用于甲烷直接转化制烯烃的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及天然气的综合利用领域，公开了一种用于甲烷直接转化制烯烃的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括载体和活性组分；其中，所述载体为方石英，所述活性组分为钨酸钠、锰的氧化物和氧化铕。本发明专利技术的催化剂以方石英作为载体，结合钨酸钠、锰的氧化物和氧化铕为负载在载体上的活性组分，能够有效促进甲烷氧化偶联反应的发生。由实施例部分可知，该催化剂在750‑850℃下既具有较高的催化活性，又能提高产物中碳二及以上烃的含量和收率，催化剂的工业利用价值更高。

【技术实现步骤摘要】
用于甲烷直接转化制烯烃的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及天然气的综合利用领域，具体地，涉及一种用于甲烷直接转化制烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
自20世纪80年代初发现甲烷氧化偶联(OCM)制乙烯以来，该方法吸引了工业界和学术界的重点注意。研究者们做了大量努力推动天然气直接转化制乙烯工艺的发展，然而至今仍未开发出工业化应用的装置。20世纪80年代至90年代初，两大化工公司ARCO化学和联碳公司尝试了将OCM过程工业化。其中，ARCO化学测试了几种过渡金属氧化物作为甲烷氧化偶联催化剂，发现锰的氧化物负载在二氧化硅载体的催化剂对甲烷转化为乙烯具有可行性，但是在高于800℃以上才能获得较高的收率，但高温又会导致甲基自由基形成高碳原子产品以及非选择性产品(COx和结焦)，ARCO化学最终结束了其工业化的探索。另外，联碳公司遭遇到催化剂长期操作的稳定性问题，也未能将其专利技术的OCM概念工业化。甲烷氧化偶联制乙烯技术是通过有氧条件下，将甲烷进行活化并直接生成乙烷或乙烯的技术路径。自1982年首次提出甲烷氧化偶联路线至今，经过了30多年，众多科学家在提升催化剂性能和工艺优化方面做了大量工作。但是从催化性能，尤其是从C2烃单程收率这一工业界最关注的指标看，仍然没有大的突破。Mn-Na2WO4/SiO2类催化剂具有转化率和选择性高、高温下相对稳定等优点，且该类催化剂具有良好的流化床稳定性，还可通过加压操作提高产物中的乙烯浓度，该催化剂是目前所知综合性能最好的一种。然而，甲烷氧化偶联为放热反应，反应温度为750-850℃甚至更高，尽管温度的提高能够提高甲烷的转化率，但也使得乙烯、乙烷等烃类的选择性大幅度下降，影响其收率，这成为制约其能够工业化的重要因素之一，如何在提高催化剂活性的同时保证其对于乙烯、乙烷等烃类的选择性，是本领域重点研究的领域。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述缺陷，本专利技术的目的在于提供一种用于甲烷直接转化制烯烃的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂效促进甲烷氧化偶联反应的发生，使甲烷具有较高的转化率并能提高高级烃(碳二及以上烃)的选择性，且具有制备方法简单的特点。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种用于甲烷直接转化制烯烃的催化剂，该催化剂包括载体和活性组分；其中，所述载体为方石英，所述活性组分为钨酸钠、锰的氧化物和氧化铕。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种用于甲烷直接转化制烯烃的制备方法，该制备方法包括：(1)将钨酸钠水溶液与无定型二氧化硅接触，进行干燥、焙烧，得到方石英；(2)在水的存在下，将所述方石英与锰的可溶性盐、铕的可溶性盐以及可选的钨酸钠接触，进行干燥、焙烧。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了由本专利技术第二方面所述制备方法制备得到的用于甲烷直接转化制烯烃的催化剂。根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供了所述用于甲烷直接转化制烯烃的催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。本专利技术的催化剂以方石英作为载体，结合钨酸钠、锰的氧化物和氧化铕为负载在载体上的活性组分，所述载体与活性组分之间具有较高的配伍性，能有效促进甲烷氧化偶联反应的发生。由实施例部分可知，该催化剂在750-850℃的高温下既具有较高的催化活性，又能提高产物中碳二及以上烃(C2+含量)的含量和收率，催化剂的工业利用价值更高。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种用于甲烷直接转化制烯烃的催化剂，该催化剂包含载体和活性组分，所述载体为方石英，所述活性组分为钨酸钠、锰的氧化物和氧化铕。本专利技术的催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量，钨酸钠的含量为2-20重量％，锰的氧化物的含量以锰计为1-10重量％，氧化铕的含量为0.01-2重量％。优选地，基于所述载体以氧化物计的重量，钨酸钠的含量为2-20重量％，锰的氧化物的含量以锰计为1.5-10重量％，氧化铕的含量为0.3-2重量％。这样能够进一步发挥活性组分和载体的协同作用，提高催化活性和C2+选择性。在本专利技术中，催化剂中各组分的含量均根据投料量计算得到。应当理解的是，商购的钨酸钠一般是水合钨酸钠。除非另有说明，本专利技术所涉及的钨酸钠含量、用量均指Na2WO4的含量、用量。在本专利技术中，作为载体的所述方石英具有高温结构和性能稳定的特点。按照一种优选的实施方式，所述方石英含有二氧化硅和钨酸钠。所述方石英中，相对于100重量份的所述二氧化硅，钨酸钠的含量可以为0.1-6重量份，优选为0.5-4重量份。所述方石英是通过将无定形二氧化硅与钨酸钠进行焙烧制得。在钨酸钠的存在下，能够降低无定形二氧化硅制备方石英所需的焙烧温度，例如由约1600℃降低至700-850℃。本专利技术中，当所述方石英含有钨酸钠时，本专利技术提到的催化剂中的钨酸钠含量将方石英中的钨酸钠考虑在内。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种用于甲烷直接转化制烯烃的催化剂的制备方法，该制备方法包括：(1)将钨酸钠水溶液与无定型二氧化硅接触，进行干燥、焙烧，得到方石英；(2)在水的存在下，将所述方石英与锰的可溶性盐、铕的可溶性盐以及可选的钨酸钠接触，进行干燥、焙烧。根据本专利技术的制备方法，所述无定型二氧化硅、钨酸钠、所述锰的可溶性盐、所述铕的可溶性盐的用量使得所制备的高稳定性催化剂中，基于二氧化硅的重量，钨酸钠的含量为2-20重量％，锰的氧化物的含量以锰计为1-10重量％，氧化铕的含量为0.01—2重量％。优选地，所述无定型二氧化硅、钨酸钠、所述锰的可溶性盐、所述铕的可溶性盐的用量使得所制备的催化剂中，基于二氧化硅的重量，钨酸钠的含量为2-20重量％，锰的氧化物的含量以锰计为1.5-10重量％，氧化铕的含量为0.3-2重量％。步骤(1)中，在钨酸钠的存在下，能够降低无定形二氧化硅制备方石英所需的焙烧温度。所述钨酸钠水溶液中，钨酸钠的浓度例如可以为2-10重量％。相对于100重量份的所述无定型二氧化硅，所述钨酸钠水溶液中的钨酸钠用量可以为0.1-6重量份，优选为0.5-4重量份。步骤(1)中，所述接触通过搅拌实施，搅拌的温度为20-45℃(即室温)，时间为1-2小时。步骤(1)中，所述干燥可参照现有技术选择，所述干燥温度可以为80-200℃，干燥时间可以为0.5-5小时。所述干燥可以在各种干燥烘箱中进行。步骤(1)中，所述焙烧的温度可以为700-850℃。优选地，所述焙烧的过程包括：将干燥产物以2-10℃/min的恒定速率升温至700-850℃，并保温2-10小时。步骤(2)用于在所述方石英上负载上锰的氧化物、氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于甲烷直接转化制烯烃的催化剂，该催化剂包括载体和活性组分；其中，所述载体为方石英，所述活性组分为钨酸钠、锰的氧化物和氧化铕。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于甲烷直接转化制烯烃的催化剂，该催化剂包括载体和活性组分；其中，所述载体为方石英，所述活性组分为钨酸钠、锰的氧化物和氧化铕。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量，钨酸钠的含量为2-20重量％，锰的氧化物的含量以锰计为1-10重量％，氧化铕的含量为0.01-2重量％。


3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述方石英含有二氧化硅和钨酸钠；所述方石英中，相对于100重量份的所述二氧化硅，钨酸钠的含量为0.1-6重量份，优选为0.5-4重量份。


4.一种用于甲烷直接转化制烯烃的催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)将钨酸钠水溶液与无定型二氧化硅接触，进行干燥、焙烧，得到方石英；
(2)在水的存在下，将所述方石英与锰的可溶性盐、铕的可溶性盐以及可选的钨酸钠接触，进行干燥、焙烧。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述无定型二氧化硅、钨酸钠、所述锰的可溶性盐、所述铕的可溶性盐的用量使得所制备的高稳定性催化剂中，基于二氧化硅的重量，钨酸钠的含量为2-20重量％，锰的氧化物的含量以锰计为1-10重量％，氧化铕的含量为0.01-2重量％。


6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述干燥分为以下两个阶段进行，
第一阶段：将接触产物在70-90℃旋转蒸发0.5-3小时；
第二阶段：将蒸发所得产物在110-130℃干燥1-3小时。


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【专利技术属性】
技术研发人员：武洁花，张明森，赵清锐，刘东兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11