一种联合法处理稀土精矿的冶炼分离工艺制造技术

本发明专利技术所述联合法处理稀土精矿的冶炼分离工艺，采用气氛焙烧‑盐酸浸出‑硫酸焙烧的方法对包含氟碳铈矿的稀土精矿进行处理，并控制在盐酸浸出过程中采用低浓度盐酸步进式酸浸的方式，获得了高浓度稀土溶液(150‑250g/L REO)，使得Ce的浸出率达到60％以上，并通过陈化降低了浸出液的F

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种联合法处理稀土精矿的冶炼分离工艺本申请基于申请号为CN201810912079.3、申请日为2018年8月10日的中国专利申请提出，并要求该中国专利申请的优先权，该中国专利申请的全部内容在此引入本申请作为参考。
本专利技术属于稀土冶炼分离
，具体涉及一种联合法处理稀土精矿的冶炼分离工艺，适用于氟碳铈矿、氟碳铈矿与独居石、磷钇矿、磷灰石等稀土矿物中的一种或多种的混合型稀土矿物。
技术介绍
我国稀土资源主要是以矿物型的轻稀土矿资源为主，约占总储量的90％以上，而工业稀土矿物主要是氟碳铈矿和独居石，其轻稀土含量高达96％-98％，据统计，具有工业应用价值的轻稀土矿床主要为包头白云鄂博稀土矿、四川攀西冕宁稀土矿和山东微山稀土矿。目前，90％左右的包头混合型稀土矿采用有研总院开发的第三代硫酸法专利技术冶炼，即以浓硫酸进行强化焙烧分解、水浸、中和除杂、碳铵沉淀-盐酸溶解或P507和P204萃取转型与分离，该工艺具有简单可控、易于连续大规模生产、稀土回收率高等优势，并且对精矿品位的要求不高、运行成本较低。但在硫酸强化焙烧过程中会产生含硫和氟的复杂尾气，回收处理难度大，设备投资大，从而整体提高了运行成本。而氟碳铈矿则普遍采用氧化焙烧-盐酸浸出化学法处理工艺，其精矿经过氧化焙烧分解生成可溶于盐酸的氧化稀土、氟化稀土或氟氧化稀土，而铈则被氧化为四价离子，并且在盐酸浸出过程中，三价稀土被浸出得到少铈氯化稀土，铈和部分三价稀土、氟、钍则留在优溶渣中，再经过碱分解除氟，得到的富铈渣可用于生产硅铁合金，或经还原浸出生产纯度为98％左右的氧化铈，少铈氯化稀土则经过P507萃取剂分离为单一稀土。该工艺的优点是投资小、生产成本较低，但其缺陷即是工艺不连续，且盐酸浸出过程中铈、钍、氟不溶解则留在渣中，而渣经过碱转化后，氟会以氟化钠的形式进入废水，钍、氟则分散在渣和废水中难以被回收利用，导致整个工艺不仅对环境造成污染，而且铈产品的回收纯度仅为98％左右，利用价值低。近年来，随着国内环保法规的逐步健全，各地对稀土行业污染物排放标准日趋严格。环保部于2011年1月24日颁布世界首部《稀土工业污染物排放标准》(GB26451-2011)，对现有和新建稀土工业企业生产设施水污染物和大气污染物排放限值、监测和监控均做出了明确要求。2011年5月10日，《国务院关于促进稀土行业持续健康发展的若干意见(国发〔2011〕12号)》。2015年1月1日起实施的《新环保法》明确规定对重点行业实行重点污染物排放总量控制制度。2016年10月，工信部发布的《稀土行业发展规划(2016-2020年)》对稀土行业“十三五”期间的生产指标和绿色发展指标均做出了明确要求。上述国家政策对稀土生产污染防治具有重大的战略意义，稀土行业也迫切需求绿色环保的冶炼分离新技术。
技术实现思路
为了解决现有氟碳铈矿处理工艺盐酸浸出液Ce含量低，富铈渣回收得到的氧化铈产品纯度低，混合型精矿处理工艺硫酸焙烧过程含氟、硫烟气排放高、处理回收成本高、稀土浸出液浓度低等问题。本专利技术所述的一种联合法处理稀土精矿的冶炼分离工艺，包括如下步骤：(1)将稀土精矿在一定焙烧气氛下进行焙烧分解，得到焙烧矿；(2)将所得焙烧矿加入盐酸浸出稀土，经固液分离，分别收集稀土浸出液和浸出渣；(3)将所得浸出渣进行脱水处理后，加入浓硫酸进行焙烧，收集焙烧产物经水浸、中和除杂后，得到硫酸稀土溶液。优选的，本专利技术所述稀土精矿包括但不限于氟碳铈矿或者氟碳铈矿与独居石或磷钇矿的一种或两种的混合型稀土矿。所述步骤(1)中，所述焙烧步骤的焙烧气氛包括水蒸气或弱氧化气氛；所述弱氧化气氛包括但不限于N2、CO、CO2、空气、惰性气体中的一种或几种的气氛，其中可通过控制气体的通入量来降低氧气含量；水蒸气气氛的目的是为了脱氟，得到纯净的HF作为回收产物；弱氧化气氛的目的是降低铈的氧化率，提高稀土浸出收率。所述步骤(1)中，脱氟后得到的HF气体，采用稀土氧化物，或稀土水合氧化物进行吸附回收得到氟化稀土产品。其原理是由于稀土氧化物在水中形成多核羟基化合物，使其上的OH-和氟离子发生离子交换而达到双重除氟效果。通过吸附回收，稀土精矿的脱氟焙烧分解过程产生的HF得到有效回收，得到氟化稀土产品，尾气实现达标排放，具有显著的环保效益。所述步骤(1)中，所述焙烧步骤的焙烧温度为350-650℃，优选为400-600℃，其中一定范围内焙烧温度升高，可提高稀土浸出率；所述焙烧步骤的时间为0.5-6h，其中一定范围内延长焙烧时间，可提高稀土浸出率。本专利技术工艺中，所述稀土精矿焙烧过程主要为精矿中的RECO3F分解的过程，其反应式为：REFCO3＝REOF(CeOF)+CO2↑。在水蒸气存在的条件下，发生脱氟过程，其反应式为：REOF+H2O＝RE2O3+HF↑。脱出的HF气体，通过稀土氧化物等吸附剂回收氟，其反应式为：6HF↑+RE2O3＝2REF3+3H2O。所述步骤(2)中，所述盐酸的浓度为3-10mol/L，优选为4-7mol/L，盐酸用量与所述焙烧精矿的比例0.4-2.0mol盐酸/100g稀土精矿，优选为0.7-1.5mol盐酸/100g稀土精矿。所述步骤(2)中，所述盐酸浸出步骤优选为两步或多步盐酸逆流浸出，第一步盐酸浸出后经固液分离得到一步稀土浸出液和一步浸出渣，一步浸出渣再进行下一步盐酸浸出，经固液分离得到本步稀土浸出液和本步浸出渣，其中本步稀土浸出液返回用作上一步盐酸浸出的底水，本步浸出渣可再进行下一步盐酸浸出。所述步骤(2)中，所述盐酸的加入方式为在浸出过程中进行2-5级的连续并流浸出，且控制盐酸在每级浸出过程中呈浓度梯度加入，第一级加入较稀浓度的盐酸，后几级加入较高浓度的盐酸，以维持混合液的酸度为0.01-0.6mol/L，并优选为0.05-0.3mol/L，其中酸度越低越有利于稀土浸出。其目的是为了保证四价Ce进入溶液后不被还原，增加稀土和氟的浸出率；通过步进式浸出，可以获得较高的稀土浓度，浸出液中的稀土浓度达到150-250g/L。同时因为有效降低了浸出液的余酸含量，也减少后续流程的中和剂消耗。在盐酸浸出焙烧矿的过程，采用较低的温度条件进行盐酸浸出，是因为F主要以[CeFx]4-x配位化合物形式存在于溶液中，低温条件有利于[CeFx]4-x配位化合物的稳态，可使稀土和F的更多的溶出，稀土浸出率达到70％-95％。控制所述盐酸浸出步骤的浸出温度为10-75℃，优选为20-65℃，并控制总反应时间为0.5-10h，优选为1-6h，主要是为了提高稀土和F的浸出率。所述步骤(3)中，所述脱水步骤为采用自然晾干和/或烘干的方式脱水处理，优选处理后的脱水浸出渣的含水率<10％，脱水浸出渣的REO含量20％-60％，主要为REPO4，可与其他稀土精矿混合进行硫酸焙烧处理。所述步骤(3)中，所述浓硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种联合法处理稀土精矿的冶炼分离工艺，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将稀土精矿在一定焙烧气氛下进行焙烧分解，得到焙烧矿；/n(2)将所得焙烧矿加入盐酸浸出稀土，经固液分离，分别收集稀土浸出液和浸出渣；/n(3)将所得浸出渣进行脱水处理后，加入浓硫酸进行焙烧，收集焙烧产物经水浸、中和除杂后，得到硫酸稀土溶液。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180810 CN 201810912079.3一种联合法处理稀土精矿的冶炼分离工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将稀土精矿在一定焙烧气氛下进行焙烧分解，得到焙烧矿；
(2)将所得焙烧矿加入盐酸浸出稀土，经固液分离，分别收集稀土浸出液和浸出渣；
(3)将所得浸出渣进行脱水处理后，加入浓硫酸进行焙烧，收集焙烧产物经水浸、中和除杂后，得到硫酸稀土溶液。


根据权利要求1所述的联合法处理稀土精矿的冶炼分离工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，所述焙烧步骤的焙烧气氛包括水蒸气、空气、CO、CO
2中的一种或多种。



根据权利要求1-2任一项所述的联合法处理稀土精矿的冶炼分离工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，所述焙烧步骤的焙烧温度为350-650℃。


根据权利要求1-3任一项所述的联合法处理稀土精矿的冶炼分离工艺，其特征在于，所述步骤(2)中，所述盐酸浸出步骤优选为两步或多步盐酸逆流浸出，第一步盐酸浸出后经固液分离得到一步稀土浸出液和一步浸出渣，一步浸出渣再进行下一步盐酸浸出，经固液分离得到本步稀土浸出液和本步浸出渣，其中本步稀土浸出液返回用作上一步盐酸浸出的底水，本步浸出渣可再进行下一步盐酸浸出。


根据权利要求1-3任一项所述的联合法处理稀土精矿的冶炼分离工艺，其特征在于，所述步骤(2)中，所述盐酸的加入方式为在浸出过程中进行2-5级的连续并流浸出，且控制盐酸在每级浸出过程中呈浓度梯度加入，以维持浸出过程混合液的酸度为0.01-0.6mo...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄小卫，冯宗玉，孙旭，徐旸，王猛，王良士，夏超，刘向生，赵龙胜，张永奇，
申请(专利权)人：有研稀土新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11