一种用于制氯乙烯的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于制氯乙烯的催化剂及其制备方法，所述制备方法包括二氧化硅溶胶的制备、活性炭的处理、吸收、改性、成型、负载、活化。本发明专利技术的有益效果为：在95‑105℃温度条件下，即能够达到最佳的催化效果，低温反应活性优异；能够有效避免副产物影响催化剂性能；在乙炔和氯化氢反应进行催化制备氯乙烯的过程中，其乙炔初始转化率大于99.3%，氯乙烯选择性大于99.5%；所述催化剂总体催化使用寿命超过15000h，能够满足大规模工业化生产的要求。

【技术实现步骤摘要】
一种用于制氯乙烯的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及氯乙烯催化剂领域，尤其是涉及一种用于制氯乙烯的催化剂及其制备方法。
技术介绍
聚氯乙烯（PVC）是一种性能优越、用途广泛的合成树脂之一。广泛应用于工业制品、建材、管材、装饰材料、电线电缆，在包装材料、密封材料、纤维等方面也有广泛的应用。目前，工业上生产氯乙烯的方法主要有乙烯法和乙炔法两种工艺路线。其中乙烯法：是以乙烯为原料，与氯气在三氯化铁催化剂作用下，发生氯化反应制得二氯乙烷，二氯乙烷通过热分解制得氯乙烯和氯化氢；氯化氢和氧气氯化铜催化剂作用下，与乙烯通过氧氯化反应制得二氯乙烷。乙炔法：由乙炔与氯化氢在氯化汞催化剂作用下直接合成氯乙烯。受国内富煤、贫油、少气的能源现状限制，我国西部地区聚氯乙烯行业以乙炔法为主。虽然乙炔法工艺简单，但由于其需要采用氯化汞作为催化剂，严重污染环境。2009年末中国石油化工协会、中国氯碱工业协会、中国化工环保协会共同起草了“关于加强聚氯乙烯行业汞污染防治的指导意见”，其制定的工作目标是：于2015年聚氯乙烯行业全部使用低汞触媒，废汞触媒回收率达100%。如不能如期实现上述目标，在国际公约和国内环境政策的约束下，乙炔法聚氯乙烯将面临无资源可用或者国际限汞潮的巨大压力，国内采用的汞触媒乙炔法聚氯乙烯行业将无法继续存活下去。因此，乙炔法制备聚氯乙烯工艺的最终出路在于无汞触媒类催化剂。目前，关于乙炔法制备聚氯乙烯催化剂的研究方向主要包括有：贵金属催化剂、非贵金属催化剂以及非金属催化剂。其中，贵金属催化剂具有较高程度的催化活性及稳定性，英国卡迪夫大学Graham.J.Hutchings教授在采用Au（金）催化乙炔氯化氢气固相反应领域进行了深入的研究，提出了Au催化剂的催化机理及失活机理，并进行了工业化测试，测试结果显示器催化效果优于汞催化剂，但贵金属催化剂通常采用金、铂作为催化活性物质，其价格昂贵，大幅增加聚氯乙烯的生产成本，不具有经济可行性。同时，非金属催化剂催化活性较金属催化剂低，且制备所需能耗较高，步骤繁琐，无法达到大规模工业化应用的要求。非贵金属催化剂主要研究方向为锡、铜、钡、锌、钼、铋等，相较于贵金属催化剂，成本低，环境危害小，且催化活性较高，能够达到工业化应用的条件。由此，本领域技术人员研究方向也逐渐重点聚焦于非贵金属催化剂的研究与开发。申请人在非贵金属催化剂性能及开发在研究过程中发现，现有的非贵金属催化剂长期稳定性存在缺陷，在反应过程中，对温度、毒物、机械力、化学侵蚀、结焦积污等不利因素的抵抗能力不理想，还有待进一步提高。同时，申请人还发现，现有的非贵金属催化剂，在80-90℃的低温条件下，催化性能不佳。为追求较好的催化剂活性、较高的反应速率、较理想的乙炔转化率和氯乙烯选择性，往往是通过提高反应温度来实现。但是，提高反应温度后，反应的副反应增多、副产物易堵塞催化剂孔道；同时会致使催化剂有效成分流失严重，牺牲催化剂长期使用寿命。本领域技术人员一直无法平衡反应温度与催化效能之间的矛盾关系，往往以牺牲催化剂的方式，保证反应顺利进行。由此，研发一种在低反应温度下，仍能够保持优秀催化活性、反应效果以及稳定性的催化剂就尤为重要。中国专利CN106492869公开了一种以铜盐、铵盐和磷酸或铜盐、铵盐和磷酸盐为活性组分，通过浸渍到活性炭载体后，烘干制得催化剂。采用该专利的催化剂对乙炔氯氢化反应进行催化，在反应温度130℃，乙炔空速60h-1条件下，所述氯氢化反应的初始转化率为93.25-96.70%，氯乙烯选择性为99.0-99.2%；并且催化剂1000h后乙炔转化率为85.20-89.32%，均小于90%。申请人试验发现，采用该催化剂进行催化时，在反应初期，其乙炔转化率和氯乙烯选择性与其所述的技术效果参数一致；但是反应进行一段时间之后，出现催化剂性能下降的现象，无法保证理想且稳定的转化率、氯乙烯选择性。进一步的，该催化剂的催化活性成分与活性炭载体结合不紧密，在反应温度较高的情况下活性成分流失、失效现象较为严重；其催化1000h后乙炔转化率下降约7.1-11.9%，其长期稳定性不佳。中国专利CNCN110550997A公开了一种无汞触媒催化生产氯乙烯的工艺，其采用氯化亚铜及其特定原料制得无汞触媒后，负载与活性炭或碳纳米管上，制得催化剂。该专利的不足之处：催化剂的催化活性成分与载体结合不够紧密，应用过程中存在有流失、失效现象，催化寿命不理想，催化剂长期稳定性有待进一步提高。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供一种用于制氯乙烯的催化剂及其制备方法，以实现以下专利技术目的：（1）催化剂长期稳定性好，在反应过程中，能够有效抵抗温度、毒物、机械力、化学侵蚀、结焦积污等不利因素；（2）有效提高催化剂在95-105℃的低温条件下的催化性能；（3）能够平衡反应温度与催化效能之间的矛盾关系，催化剂长期性能高效、稳定。为解决以上技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：一种用于制氯乙烯的催化剂制备方法，其特征在于，包括二氧化硅溶胶的制备、活性炭的处理、吸收、改性、成型、负载、活化；所述二氧化硅溶胶的制备，采用无水乙醇、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、氨水、正硅酸乙酯制得二氧化硅溶胶，然后向所述二氧化硅溶胶中投入预定份数的溶胶改性液，搅拌混合均匀，静置1-2h；所述溶胶改性液，包括N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺、芳香烃溶剂；所述吸收，将活性炭处理步骤后的活性炭投入至二氧化硅溶胶中吸收所述二氧化硅溶胶，放置凝胶老化至凝胶彻底，分离出所述活性炭，制得吸收有二氧化硅凝胶的活性炭。进一步的，所述二氧化硅溶胶的制备，所述溶胶改性液的加入量为物料总质量的25-30%；所述N-甲基吡咯烷酮（NMP）：N,N-二甲基乙酰胺：芳香烃溶剂的重量份比值为2:1:7；所述芳香烃溶剂为二甲苯和萘的混合物；所述二甲苯：萘的重量份比值为3-5:1；所述吸收，所述活性炭：二氧化硅溶胶的重量份比值为1:2-3。进一步的，所述活性炭的处理，包括选取活性炭、酸洗；所述选取的活性炭为含氮大孔活性炭，比表面积为700-900㎡/g，孔径为50-120nm，碘吸附值为900-1100mg/g，含氮量为2-3%；所述酸洗，先采用硝酸、去离子水对所述活性炭洗涤后，再采用复合酸洗液对所述活性炭进行酸洗；所述复合酸洗液，为磷酸和盐酸羟胺的混合物。进一步的，所述改性，将所述吸收步骤制得的吸收有二氧化硅凝胶的活性炭，投入至改性液中，升温至55℃，保温反应8-10h；所述吸收有二氧化硅凝胶的活性炭与改性液的体积份比值为1:1.5-2；所述改性液，为正己烷、二甲基二氯硅烷、丙酮的混合物；所述正己烷：二甲基二氯硅烷：丙酮的重量份比值为1:4:100。进一步的，所述成型，将所述改性步骤制得的吸收有二氧化硅凝胶的活性炭，置于温度为120-140℃，压力为3-5MPa环境下，干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制氯乙烯的催化剂制备方法，其特征在于，包括二氧化硅溶胶的制备、活性炭的处理、吸收、改性、成型、负载、活化；/n所述二氧化硅溶胶的制备，采用无水乙醇、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、氨水、正硅酸乙酯，制得二氧化硅溶胶，然后向所述二氧化硅溶胶中投入预定份数的溶胶改性液，混合均匀，静置1-2h；/n所述溶胶改性液，包括N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺、芳香烃溶剂；/n所述吸收，将所述活性炭的处理步骤后制得的活性炭，投入至二氧化硅溶胶中吸收所述二氧化硅溶胶，放置凝胶老化至凝胶彻底，分离出所述活性炭，制得吸收有二氧化硅凝胶的活性炭。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于制氯乙烯的催化剂制备方法，其特征在于，包括二氧化硅溶胶的制备、活性炭的处理、吸收、改性、成型、负载、活化；
所述二氧化硅溶胶的制备，采用无水乙醇、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、氨水、正硅酸乙酯，制得二氧化硅溶胶，然后向所述二氧化硅溶胶中投入预定份数的溶胶改性液，混合均匀，静置1-2h；
所述溶胶改性液，包括N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺、芳香烃溶剂；
所述吸收，将所述活性炭的处理步骤后制得的活性炭，投入至二氧化硅溶胶中吸收所述二氧化硅溶胶，放置凝胶老化至凝胶彻底，分离出所述活性炭，制得吸收有二氧化硅凝胶的活性炭。


2.根据权利要求1所述的一种用于制氯乙烯的催化剂制备方法，其特征在于，所述二氧化硅溶胶的制备，所述溶胶改性液的加入量为物料总质量的25-30%；
所述N-甲基吡咯烷酮（NMP）：N,N-二甲基乙酰胺：芳香烃溶剂的重量份比值为2:1:7；
所述芳香烃溶剂为二甲苯和萘的混合物；所述二甲苯：萘的重量份比值为3-5:1；
所述吸收，所述活性炭：二氧化硅溶胶的重量份比值为1:2-3。


3.根据权利要求1所述的一种用于制氯乙烯的催化剂制备方法，其特征在于，所述活性炭的处理，包括选取活性炭、酸洗；
所述选取的活性炭为含氮大孔活性炭，比表面积为700-900㎡/g，孔径为50-120nm，碘吸附值为900-1100mg/g，含氮量为2-3%；
所述酸洗，先采用硝酸、去离子水对所述活性炭洗涤后，再采用复合酸洗液对所述活性炭进行酸洗；
所述复合酸洗液，为磷酸和盐酸羟胺的混合物。


4.根据权利要求1所述的一种用于制氯乙烯的催化剂制备方法，其特征在于，所述改性，将所述吸收步骤制得的吸收有二氧化硅凝胶的活性炭，投入至改性液中，升温至55℃，保温反应8-10h；
所述吸收有二氧化硅凝胶的活性炭与改性液的体积份比值为1:1.5-2；
所述改性液，为正己烷、二甲基二氯硅烷、丙酮的混合物；
所述正己烷：二甲基二氯硅烷：丙酮的重量份比值为1:4:100。...

【专利技术属性】
技术研发人员：李通，
申请(专利权)人：李通，
类型：发明
国别省市：山东;37