催化剂、应用及4-羟基香豆素类衍生物的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种4‑羟基香豆素类衍生物的合成方法。本发明专利技术所提供的4‑羟基香豆素类衍生物的合成方法，是以酸功能化离子液体为催化剂，催化反应物发生烷基化反应，从而合成一系列4‑羟基香豆素类衍生物；所述反应物包括作为第一反应物的4‑羟基香豆素类化合物和作为第二反应物的二苯基醇类、烯丙基醇类、炔丙醇类、苄醇类中的任一种。本发明专利技术中催化剂选用酸功能化离子液体，避免了现有技术反应温度高、反应时间长、反应条件苛刻、后续处理复杂困难等缺陷；采用的催化剂催化活性高，用量少且催化剂腐蚀性低；本发明专利技术的反应条件更加温和且环保，底物适用范围广；反应过程中产物选择性好，可控性强且产物的产率高，最高能达到99%。

【技术实现步骤摘要】
催化剂、应用及4-羟基香豆素类衍生物的合成方法
本专利技术属于有机物的化学合成
，具体涉及一种酸功能化离子液体为催化剂及其应用，以及利用该催化剂合成4-羟基香豆素类衍生物的方法。
技术介绍
C-C键的构建是有机合成领域的重要研究内容之一，在理论研究和工、农业生产中具有重要的应用价值。醇作为一种常见的反应物，由于其具有环境友好性，普适性的特点，常被用于构建C-C键，通过醇的烷基化合成的4-羟基香豆素类衍生物，具有广泛的生物活性，在农业和医药领域具有重要的应用。目前，醇的烷基化合成4-羟基香豆素类衍生物的常用催化体系有：Fe(ClO4)3·H2O(Tetrahedron,2010,66,2995-3003),Al(OTf)3(Synlett,2015,26,745-750),Bi(NO3)3·5H2O(TetrahedronLett.,2011,52,6859-6864),Yb(OTf)3(Tetrahedron,2007,63,11636-11643),I2(Tetrahedron,2009,65,9233-9237),TMSOTf(TetrahedronLett.,2010,51,5454-5458),AmberliteIR-120(Tetrahedron,2008,64,11666-11672),Pd(OAc)2/PPh3(Tetrahedron,2008,64,1204-1212),RuCl2[PPh3]3(New.J.Chem.,2014,38,1794-1801)。上述催化体系大多涉及到金属及过渡金属、卤素元素、强酸，价格相对昂贵，环境友好性差，后续处理复杂困难。同时已有大多催化体系也存在很多缺陷，难以实现工业应用，如反应时间长，温度高，反应条件苛刻，反应溶剂消耗大，这不仅可能会对人体造成伤害，同时会对环境造成严重的污染。另外由于催化剂还具有一定的腐蚀性，难以实现回收利用，所以生产成本比较高。因此，急需开发一种反应条件温和，反应效率高，适用范围广，对环境友好性高的绿色环保催化剂。离子液体作为一种性质稳定、溶解性能良好、可设计、可调节的酸性位点且可重复使用的环境友好溶剂掀起了研究热潮，离子液体又被称为“绿色设计者溶剂”，而它的其他优良性能仍在进一步的被开发和利用。离子液体应用于催化反应始于1972年，随后在上世纪末本世纪初进入巅峰，大量的离子液体被合成并应用于一些催化反应来替代具有挥发性、有毒的有机溶剂。离子液体由于具有可设计性，通过对阳离子或阴离子的功能化设计，使其不仅能在反应中充当溶剂，还能起到催化剂的作用，既表现出均相反应的优点，又能实现两相分离，操作简单，可以实现多次循环使用，环保且催化效率高。上述的方案中，或存在使用金属、过渡金属，卤素元素，强酸或腐蚀性强的催化剂等缺陷，或存在反应温度高，反应时间长，反应条件苛刻，后续处理复杂困难等缺陷，鉴于上述的技术困难或缺陷，需要进行改进，专利技术一种能有效的克服上述缺陷的方法。
技术实现思路
为了解决上述的技术问题，本专利技术进行了改进，提供了一种酸功能化离子液体为催化剂；并且还提供了将酸功能化离子液体为催化剂应用于合成4-羟基香豆素类衍生物的方法；本专利技术在较温和条件下通过酸功能化离子液体催化4-羟基香豆素与醇的烷基化反应，从而生成4-羟基香豆素类衍生物，使得目标产物选择性好，可控性强，反应物、产物与催化剂易分离，催化剂可循环使用。本专利技术所提供的4-羟基香豆素类衍生物的合成方法，具体为：以酸功能化离子液体为催化剂，催化反应物发生烷基化反应，合成4-羟基香豆素类衍生物；反应物包括第一反应物和第二反应物，第一反应物为4-羟基香豆素类化合物，第二反应物为二苯基醇类、烯丙基醇类、炔丙醇类、苄醇类中的任一种。上述合成方法的路线可表示为：其中，R1为氟、氯、溴、烷基或氢；R2为芳基，苄基，烷基或氢；R3为芳基，苄基，烷基或氢。上述合成方法中，催化剂选用酸性离子液体(酸性功能化离子液体)，无金属,环境友好；催化剂催化活性高，用量少；操作简单，催化剂腐蚀性低；反应条件温和，底物适用范围广；产物选择性好，可控性强；反应物、产物与催化剂易分离，催化剂可循环使用。上述合成方法中，酸性功能化离子液体的阳离子选自咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡啶阳离子、吡咯烷阳离子、吗啉阳离子或硫代吗啉阳离子；所述功能化离子液体的阴离子选自硫酸氢根，对甲苯磺酸根，甲烷磺酸根或三氟甲磺酸根。催化剂的结构式优选自：其中，X-选自硫酸氢根(HSO4-)，对甲苯磺酸根(OTS-)，甲烷磺酸根(CH3SO3)或三氟甲磺酸根(OTf-)。上述的催化剂，是本专利技术所要重点保护的一项内容；此外，将上述的催化剂应用于合成4-羟基香豆素类衍生物，同样也是本专利技术所要重点保护的内容。X-选自硫酸氢根、对甲苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲磺酸根中的任一种。催化剂结构式及简称具体表示为：简称为[BsPd][OTf]；简称为[BsPd][OTs]；简称为[BsPd][HSO4]；简称为[BsPd][CH3SO3]；简称为[BsMim][OTf]；简称尔为[BsM(dio)TMP]][OTf]；简称为[BuPd][OTf]；简称为[BsMPr][OTf]；简称为[BsMPip][OTf]；简称为[BsMMo][OTf]。优选的，4-羟基香豆素类化合物选自4-羟基香豆素、4-羟基-7-甲基香豆素、4-羟基-7-甲氧基香豆素、4-羟基-6-甲基香豆素、6-氟-4-羟基香豆素、6-氯-4-羟基香豆素、6-溴-4-羟基香豆素中的任一种，但是不仅限于以上的种类；优选的，二苯基醇类选自二苯甲醇、4-甲基二苯甲醇、2-甲基二苯甲醇、4-甲氧基二苯甲醇、4，4-二甲氧基二苯甲醇、4-氟二苯甲醇、4-氯二苯甲醇、4-溴二苯甲醇、4-三氟甲基二苯甲醇、4，4-二氯二苯甲醇、4-苯基二苯甲醇中的任一种。烯丙基醇类优选为(E)-1,3-二苯基-2-烯-1-醇。炔丙基醇类优选为1,3-二苯基-2-炔-1-醇。苄醇类选自α-苯乙醇、4-甲氧基苯甲醇中的任一种。烷基化反应的溶剂优选为碳酸二甲酯。烷基化反应的反应温度在25～100℃，反应时间为2～24h。催化剂的用量占第一反应物的1～50mol％。优选的，催化剂的用量占第一反应物的2～45mol％；优选的，催化剂的用量占第一反应物的3～40mol％；优选的，催化剂的用量占第一反应物的3～30mol％；优选的，催化剂的用量占第一反应物的3～25mol％；优选的，催化剂的用量占第一反应物的3～15mol％；第一反应物与第二反应物的摩尔比为1:1～5；优选为1:1.2。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术中催化剂选用酸功能化离子液体，避免了现有技术中存在使用金属、过渡金属、卤素元素、强酸或腐蚀性强的催化剂所致使的反应温度高、反应时间长、反应条件苛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构式如下：



X-选自硫酸氢根、对甲苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲磺酸根中的任一种。


2.如权利要求1所述的催化剂在合成4-羟基香豆素类衍生物中的应用。


3.4-羟基香豆素类衍生物的合成方法，其特征在于：以酸功能化离子液体为催化剂，催化反应物发生烷基化反应，从而合成一系列4-羟基香豆素类衍生物；所述反应物包括第一反应物和第二反应物；所述第一反应物为4-羟基香豆素类化合物；所述第二反应物为二苯基醇类、烯丙基醇类、炔丙醇类、苄醇类中的任一种；
其中，所述催化剂的结构式为：



其中，X-选自硫酸氢根、对甲苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲磺酸根中的任一种。


4.如权利要求3所述的4-羟基香豆素类衍生物的合成方法，其特征在于，4-羟基香豆素类化合物选自4-羟基香豆素、4-羟基-7-甲基香豆素、4-羟基-7-甲氧基香豆素、4-羟基-6-甲基香豆素、6-氟-4-羟基香豆素、6-氯-4-羟基香豆素、6-溴-4-羟基香豆素中的任一种。


5.如权利要求3所述的4-羟基香豆素类衍生物的合成方法，其特征在于，二苯基醇类选自二苯甲醇、4-甲基二苯甲醇、2-甲基二苯甲醇、4-甲氧基二苯甲醇、4，4-二甲氧基二苯甲醇、4-氟二苯甲醇、4-氯二苯甲醇、4-溴二...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩峰，李增民，苗成霞，王宁，徐馨，宋启雪，侯佳怡，
申请(专利权)人：山东农业大学，
类型：发明
国别省市：山东;37