含AEI型分子筛的复合催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含AEI型分子筛的复合催化剂及其制备方法，以及该催化剂在合成气制低碳烯烃工艺中的应用。所述催化剂包括AEI型分子筛和氧化物，其中所述AEI型分子筛晶体形貌为薄片状晶体，长度0.2～1.0μm，宽度0.2～1.0μm，厚度20～100nm。本发明专利技术催化剂用于合成气制低碳烯烃时，低碳烯烃选择性高和烯烷比高。

【技术实现步骤摘要】
含AEI型分子筛的复合催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种含AEI型分子筛的复合催化剂及其制备方法，特别适宜作为合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂。
技术介绍
随着经济飞速发展，寻找新的能源和有价值的工业产品势在必行，而新能源的供应问题显得尤为重要。低碳烯烃，指的是C2-C4烯烃，是非常重要的化工原料。乙烯产量是衡量一个国家化学工业发展水平的标志。目前，中国乙烯、丙烯的生产所面临的突出问题是消费自给率较低、供求矛盾突出。制备低碳烯烃的方法主要有石油路线和非石油路线两种。由于石油资源枯竭、环境污染严重等因素，石油路线受到了极大地限制，对于缺油、富煤的中国，通过非石油路线生产低碳烯烃以代替原有的生产工艺势在必行。开发煤、生物质、天然气和可再生材料为原料生产合成气(CO+H2)制低碳烯烃技术具有重要的战略意义，合成气直接制取低碳烯烃工艺可省去甲醇合成步骤，具有流程短、能耗低的优势，是当前的研究热点，具有良好的发展前景。费托合成技术(FTS)是当前被广泛应用的合成气转化工艺，因其具有单程转化率高，产物分布可调等优点，显示出了较好的经济效益。但受限于Anderson-Schulz-Flory分布(ASF分布)，费托合成产物中附加值最高的低碳烯烃选择性无法突破58％。具有AEI结构的分子筛最早由Wendelbo等人合成，并由Chen等进行结构表征，其结构组成与具有CHA骨架的SAPO-34分子筛极为相似，基本结构单元均为双六元环(D6R)。但AEI与CHA结构分子筛的双六元环排列方式截然不同：CHA分子筛相邻两层的双六元环在同一个方向上平行分布，这种排列会使整个结构在某个方向上发生骨架扩张。而AEI分子筛相邻两层的双六元环呈交叉分布，这样的结构导致孔尺寸受到严格控制，结构更加严密，使其在反应中显示较高的催化活性和稳定性。CN201310512198.7公开了一种合成气制烯烃催化剂及其制备方法。该催化剂，主要包括以重量份数计的1～20份ZSM-5或β沸石中的一种的壳和80～99份的内核，并应用于合成气制烯烃过程中，在250～350℃，0.5～2.5MPa，体积空速1000～4000h-1的反应条件下，CO转化率>80％，C2-C4烯烃选择性>55％。CN201711010816.2公开了一种用于合成气直接制低碳烯烃的耦合催化剂。该方法将合成气制醇催化剂和醇制烯烃催化剂耦合，实现了合成气一步法直接制烯烃。其中合成气制醇催化剂为改进的钼基催化剂，醇制烯烃催化剂为具有CHA骨架结构分子筛。包信和等人(Science，2016，351，1065-1068)研发了一种氧化铝负载的ZnCr2O4尖晶石氧化物与多级孔SAPO-34分子筛复合双功能催化剂，在合成气制烯烃反应中，CO转化率17％，低碳烯烃80％的选择性，其中低碳烷烃选择性为14％，烯烃与烷烃的比例(烯烷比)达到5.7。对于合成气直接转化为低碳烯烃反应来说，如何进一步提高催化剂的低碳烯烃选择性和烯烷比是本领域中一直在努力的目标。
技术实现思路
针对现有技术中催化剂用于合成气制低碳烯烃过程中存在低碳烯烃选择性和烯烷比低的问题，本专利技术提供了一种含AEI型分子筛的复合催化剂及其制备方法，以及在合成气制低碳烯烃工艺中的应用。该催化剂中所用的AEI型分子筛为片状晶体，用于合成气制低碳烯烃反应时，低碳烯烃选择性高和烯烷比高。本专利技术第一方面提供了一种含AEI型分子筛的复合催化剂，所述的催化剂包括AEI型分子筛和氧化物，所述AEI型分子筛晶体形貌为薄片状晶体，长度0.2～1.0μm，宽度0.2～1.0μm，厚度20～100nm。上述技术方案中，所述的氧化物选自ZnO、Cr2O3、GeO2、Al2O3中的至少一种。上述技术方案中，AEI分子筛和氧化物的重量比为0.6～2.8。本专利技术第二方面提供了一种含AEI型分子筛的复合催化剂的制备方法，包括分别制备所述的AEI型分子筛和所述的氧化物，然后将两者混合，制得含AEI型分子筛的复合催化剂，其中所述的AEI型分子筛的制备方法，包括以下步骤：(a)干胶的制备：烘干包括磷源、铝源、水和任选的硅源的晶化液，得到干胶；(b)晶化：研磨所述干胶成粉末，然后与有机模板剂、有机溶剂和水接触，得到混合料；晶化所述混合料，制得AEI型分子筛；所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、乙二醇、丙三醇中的至少一种。上述技术方案中，步骤(a)所述烘干可采用常规方法进行，烘干温度可以为80～100℃。上述技术方案中，步骤(a)中，磷源以P2O5计、铝源以Al2O3计、硅源以SiO2计和水的用量，Al2O3：SiO2：P2O5：H2O的摩尔比为1.0：(0～1.0)：(0.8～1.2)：(10～50)。上述技术方案中，所述的有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吗啡啉中的至少两种，优选为N,N-二异丙基乙胺和四乙基氢氧化铵，或者为四乙基氢氧化铵和吗啡啉。上述技术方案中，以步骤(a)中铝源以计的摩尔加入量为基准，步骤(b)中有机模板剂、有机溶剂和水的混合溶液中，有机模板剂、有机溶剂和水与Al2O3的摩尔比为(1.2～2.5)：(5～30)：(10～50)：1。上述技术方案中，步骤(b)中，所得的干胶研细成粉末，粒度为20～200目。上述技术方案中，步骤(b)所述的晶化条件如下：在自生压力下于140～210℃温度下晶化8～96h。上述技术方案中，在晶化结束后，还可以经洗涤、干燥和焙烧等常规后处理方法，比如所述的洗涤可以用蒸馏水洗涤，一般洗至接近中性，所述的干燥条件如下：在80～100℃下干燥4～24h，所述的焙烧条件如下：550～650℃焙烧4～10h。本专利技术第三方面提供了一种上述催化剂在合成气直接转化为低碳烯烃工艺中的应用，过程包括：合成气原料与所述的催化剂接触进行反应，得到低碳烯烃。上述技术方案中，反应器采用固定床反应器。反应条件优选如下：反应温度330～460℃，反应压力0.6～5.8MPa，体积空速为1100～7900h-1。原料合成气中，CO与H2的体积比为0.8～2.4。本专利技术催化剂所用AEI型分子筛的制备方法是采用先合成磷酸(硅)铝的干胶，然后干胶优选在多种模板剂和有机溶剂的水溶液中进行晶化，此晶化过程能够有效地控制晶体的生长方式和方向，从而制备出纳米片状晶体。本专利技术催化剂应用于合成气直接转化为低碳烯烃反应中，低碳烯烃选择性可达到85％以上，烯烷比可达到16.0以上。附图说明图1为实施例1所得AEI结构分子筛的XRD图；图2为实施例2所得AEI结构分子筛的XRD图；图3为实施例3所得AEI结构分子筛的XRD图；图4为比较例1所得AEI结构分子筛的XRD图；图5为比较例2所得AEI结构分子筛的XRD图；图6为比较例3所得AEI结构分子筛的XRD图；图7为比较例4所得AEI结构分子筛的XRD图；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含AEI型分子筛的复合催化剂，所述的催化剂包括AEI型分子筛和氧化物，所述AEI型分子筛晶体形貌为薄片状晶体，长度0.2～1.0μm，宽度0.2～1.0μm，厚度20～100nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种含AEI型分子筛的复合催化剂，所述的催化剂包括AEI型分子筛和氧化物，所述AEI型分子筛晶体形貌为薄片状晶体，长度0.2～1.0μm，宽度0.2～1.0μm，厚度20～100nm。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的氧化物选自ZnO、Cr2O3、GeO2、Al2O3中的至少一种。


3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：AEI分子筛和氧化物的重量比为0.6～2.8。


4.权利要求1-3任一所述催化剂的制备方法，包括分别制备所述的AEI型分子筛和所述的氧化物，然后将两者混合，制得含AEI型分子筛的复合催化剂，其中所述的AEI型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(a)干胶的制备：烘干包括磷源、铝源、水和任选的硅源的晶化液，得到干胶；
(b)晶化：研磨所述干胶成粉末，然后与有机模板剂、有机溶剂和水接触，得到混合料；晶化所述混合料，制得AEI型分子筛；所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、乙二醇、丙三醇中的至少一种。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吗啡啉中的至少两种，优选为N,N-二异丙基乙胺和四乙基氢氧化铵，或者为四乙基氢氧化铵和吗啡啉。


6.根据权利要求4...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵昱，陆贤，刘红星，丁佳佳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11