一种具有氙氪分离功能的多孔芳香骨架材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有氙氪分离功能的多孔芳香骨架材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将无水三氯化铝溶于溶剂中，加热进行活化；(2)将反应底物加入到活化后的三氯化铝体系中进行反应；(3)反应结束后，冷却、除杂、提纯、干燥，获得粉末状或颗粒状、且平均直径范围是5～500nm的多孔芳香骨架材料。本发明专利技术采用带有丰富取代基的底物直接进行材料微观形貌以及比表面积和孔径的修饰，可以解决现有技术存在的问题，充分提高对氙气的吸附量和氙氪分离比。因此，本发明专利技术适于大规模推广应用。

【技术实现步骤摘要】
一种具有氙氪分离功能的多孔芳香骨架材料的制备方法
本专利技术涉及氙氪分离
，具体涉及的是一种具有氙氪分离功能的多孔芳香骨架材料的制备方法。
技术介绍
通过监测全球大气中放射性氙同位素活度的变化可以发现可能存在的违约核事件，基于此，许多国家开展了Xe的核查技术的研究，并建立了用于放射性台站的Xe监测设备。但氙的大气本底浓度只有0.087×10-6，其中放射性氙同位素的含量更低，因此惰性气体氙的取样和测量技术一直是国内外研究的重点。为了实现氙的可靠检测，利用吸附剂从空气中分离富集氙是确保检测方法可靠的关键。另一方面，氙和氪特殊的理化性质使它们在工业上具有广泛应用。例如，Xe可用于商业照明和医用成像等领域。因此，惰性气体氙与氮的高效分离在情性气体工业制备、核环境监测、军控核查和乏燃料处理等领域都具有重要生产意义。吸附分离法具备低能耗和高效率的双重优点，目前在气体分离方向深受重视。传统的固体吸附分离法多采用活性炭、分子筛等材料进行分离和捕集。活性炭、分子筛对Xe与Kr的吸附分离能力已经有了较为充分的研究，但较低的吸附容量与选择性限制了分子筛的应用。活性炭虽然具有较大的Xe吸附容量(约为49％，质量分数，100kPa，298K)，但Xe/Kr选择性较低，同时也存在潜在着火的风险。在新型多孔框架材料中，金属有机骨架材料(MOF)虽有较高的吸附量和选择分离比，但大部分稳定性较差，对水汽温度敏感；而多孔有机骨架材料(POPs)具有优异的比表面积、可调控的结构和良好的耐酸碱、耐高温稳定性，更重要的是其骨架密度低，质地较轻，且稳定性好,所以受到了科学研究工作者的广泛青睐。决定Xe吸附量和选择性(Xe/Kr分离)的因素主要有两点：1、合适的孔径；2、极性功能基团的引入。适当的孔径可以实现Xe、Kr等原子序数较大的惰性气体与其他气体的分离，极性功能基团的引入则可以实现Xe/Kr的选择性分离，这是因为Xe/Kr具有不同的极化率，使得在物理吸附中两种气体与吸附剂的相互作用强弱不同，从而可以有效分离。而引入极性的功能基团或金属可以有效改善孔道内极化环境，增强与Xe的相互作用。美国西北太平洋实验室报道的IISERP-POF6-8材料对氙气吸附量在35.0ml/g左右，氙氪分离为6左右。同时，材料使用了价格昂贵的底物进行制备，底物成分复杂多变，工艺方法重复性难以控制(ACSAppl.Mater.Interfaces2019,11,13279-13284)。朱广山教授报道使用后修饰法制备的多孔材料PAF-45-SO3H虽然在对氙气吸附量和分离比上有了提高，但是其制备方法使用了大量的氯磺酸等危化品，因而该方法在反应原料、工艺放大以及产生的大量废酸引起的环境问题等方面受到了很大的限制(J.Mater.Chem.A,2018,6,11163–11168)。
技术实现思路
本专利技术提供了一种具有氙氪分离功能的多孔芳香骨架材料的制备方法，其采用带有丰富取代基的底物直接进行材料微观形貌以及比表面积和孔径的修饰，可以解决上述现有技术存在的问题，充分提高对氙气的吸附量和氙氪分离比。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种具有氙氪分离功能的多孔芳香骨架材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将无水三氯化铝溶于溶剂中，加热进行活化；(2)将反应底物加入到活化后的三氯化铝体系中进行反应；所述的底物化学通式如下：其中，底物中取代基R为F、Cl、Br、甲基、乙基、甲酯基、氰基等以及双取代的F、Cl、Br、甲基、乙基、甲酯基、氰基等或其组合；反应式如下：(3)反应结束后，冷却、除杂、提纯、干燥，获得粉末状或颗粒状、且平均直径范围是5～500nm的多孔芳香骨架材料。具体地，所述步骤(1)中，将无水三氯化铝溶于溶剂中，然后抽真空，置换氮气保护，循环三次，最后加热搅拌进行活化，加热温度为60。作为优选，所述步骤(1)中，加热温度为60℃，搅拌时间为3h。具体地，所述步骤(2)中，将溶于三氯甲烷的底物氟代联苯缓慢加入三氯化铝体系中，反应液立即变为深紫色，然后于60℃下搅拌24h。具体地，所述步骤(3)具体包括以下步骤：(3a)反应结束后，自然冷却至室温；(3b)用稀盐酸、甲醇、四氢呋喃和丙酮洗去杂质；(3c)分别用乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷提纯，得到产物；(3d)将产物于60℃条件下进行真空干燥，最终得到多孔芳香骨架材料。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术通过底物和取代基的选择、反应的温度以及后处理方式，可以获得形貌调控后的多孔芳香骨架材料(粉末状或颗粒状)。依据本专利技术方法制得的多孔芳香骨架材料不仅产率较高(80％以上)，且在潮湿环境下、空气下和高温条件下都具有良好的稳定性，并且比表面积大、孔隙结构发达、孔径适宜(平均直径范围是5～500nm)，体现出了优良的氙氪分离性能。据测试，该种多孔芳香骨架材料对氙气的吸附量能够达到40.0ml/g，氙氪分离比大于8.7(298K，Xe/Kr＝20∶80)，其在吸附量和吸附分离比方面优于现有的其它材料，如图1、2、3所示。(2)本专利技术制备工艺简单、原料来源广泛、成本低廉、技术效果俱佳，且工艺重复性易于控制和操作；同时，本专利技术的制备过程还不涉及危化品的使用，对环境友好，很好地突破了使用限制，实现了创新。因此，相比现有技术来说，本专利技术在情性气体工业制备、核环境监测、军控核查和乏燃料处理等领域更加具有重要生产意义，非常适合大规模推广应用。附图说明图1为本专利技术制备的多孔芳香骨架材料对氙气和氪气的吸附曲线图(298K)。图2为本专利技术制备的多孔芳香骨架材料(代号IM-PAF1)分离比的IAST计算示意图(298K，Xe/Kr＝20：80)。图3为本专利技术制备的多孔芳香骨架材料(代号IM-PAF1-2)的吸附量和吸附分离比与其它材料的对比结果示意图。图4为本专利技术制备的多孔芳香骨架材料的SEM表征示意图。图5为本专利技术制备的多孔芳香骨架材料的TEM表征示意图。图6为本专利技术的工艺流程图。具体实施方式本专利技术提供了一种具有氙氪分离功能的多孔芳香骨架材料，其主要是以底物和无水氯化铝作为反应物，实现多孔芳香骨架材料的制备，二者的化学反应式如下：反应式中，底物中取代基R为F、Cl、Br、甲基、乙基、甲酯基、氰基等不同电负性和不同空间位阻的取代基，取代基团的位置可以在联苯的任意位置、并且形式是双取代或三取代的组合。本专利技术制备得到的多孔芳香骨架材料是粉末状或颗粒状，并且平均直径范围是5～500nm，其SEM表征如图4所示，TEM表征如图5所示。整体的制备工艺流程如图6所示。下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，本专利技术的方式包括但不仅限于以下实施例。实施例1将无水氯化铝(800mg)加入到50ml的样品瓶中，然后抽真空，置换氮气保护，循环三次。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有氙氪分离功能的多孔芳香骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将无水三氯化铝溶于溶剂中，加热进行活化；/n(2)将反应底物加入到活化后的三氯化铝体系中进行反应；所述的底物化学通式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种具有氙氪分离功能的多孔芳香骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无水三氯化铝溶于溶剂中，加热进行活化；
(2)将反应底物加入到活化后的三氯化铝体系中进行反应；所述的底物化学通式如下：



其中，底物中取代基R为F、Cl、Br、甲基、乙基、甲酯基、氰基等以及双取代的F、Cl、Br、甲基、乙基、甲酯基、氰基等或其组合；
反应式如下：



(3)反应结束后，冷却、除杂、提纯、干燥，获得粉末状或颗粒状、且平均直径范围是5～500nm的多孔芳香骨架材料。


2.根据权利要求1所述的一种具有氙氪分离功能的多孔芳香骨架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将无水三氯化铝溶于溶剂中，然后抽真空，置换氮气保护，循环三次，最后加热搅拌进行活化。

【专利技术属性】
技术研发人员：岳国宗，帅茂兵，王小英，邵浪，熊顺顺，黄德顺，赵鹏翔，赵晓冲，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院材料研究所，
类型：发明
国别省市：四川;51