高耐受性氢燃料电池膜电极组件及其制备方法技术

本发明专利技术涉及氢燃料电池技术领域，具体涉及一种高耐受性氢燃料电池膜电极组件及其制备方法。所述的高耐受性氢燃料电池膜电极组件，包括阳极气体扩散层、阳极催化层、全氟质子膜、阴极催化层、阴极气体扩散层、阴极密封材料和阳极密封材料，阳极催化层、阴极催化层、全氟质子膜中的一种或多种包含添加剂。本发明专利技术的高耐受性氢燃料电池膜电极组件，具有较高的自由基氧化耐受性，且具有较长的使用寿命，有效降低MEA的降解，提高了MEA性能；本发明专利技术还提供其制备方法。备方法。

【技术实现步骤摘要】
高耐受性氢燃料电池膜电极组件及其制备方法


[0001]本专利技术涉及氢燃料电池
，具体涉及一种高耐受性氢燃料电池膜电极组件及其制备方法。

技术介绍

[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFC)将反应物，即燃料(如氢气)和氧化剂(如氧气或空气)转化以产生电能，被认为是21世纪首选的洁净，高效的发电技术。质子交换膜是PEMFC的关键材料，与夹在两个电极之间的质子传导性聚合物膜的结构称为膜电极组件(MEA)。MEA的耐久性是应用过程中的最重要问题之一。对于轻型汽车需要MEA显示出约6000小时的耐久性。
[0003]在燃料电池运行期间，尤其是在启动或关闭过程中，催化剂的降解尤其是在启动或关闭过程中(阴极上的瞬态电势可能超过1V)，这是要解决的一个关键问题。催化剂的降解主要原因：1)Pt催化剂表面积的损失可能导致阴极催化剂层的降解以及燃料电池性能的降低。2)Pt溶解并迁移到催化剂的电解质膜中，或在副产物水中全部洗掉；3)来自催化剂的溶解的金属离子污染离聚物电解质；4)离聚物降解引起的化学物质污染催化剂表面。
[0004]减轻阴极催化剂降解的方法之一是减少燃料电池运行期间Pt
2+
催化剂的溶解。氟(F-)，氯(CI-)和其他卤素离子是常见的抗衡离子，可以与Pt
2+
离子形成络合物以使其水溶性。卤化物阴离子是强配体，它们可以促进与O
2-的配体交换并钝化Pt氧化物层，从而加速Pt的溶解。由于燃料电池运行期间催化剂层中的离聚物降解，F-可以从全氟磺酸(PFSA)聚合物膜或离聚物中释放出来。催化剂层中卤化物阴离子的减少可降低Pt的溶解度，从而减轻阴极催化剂层的降解。P.Trogadas和V.Ramani在阳极和阴极电催化剂中添加了过氧化物分解催化剂(MnO2)，以促进电化学氧还原和过氧化氢分解为水和氧气[P.Trogadas，V Ramani，Journal of Power Sources 174(2007)159-163]。通过降低电极内的过氧化氢浓度，降低了与分解有关的氟释放速率。然而，缺点是通过在催化剂层中添加MnO2而损失了催化剂活性。在公开的专利申请WO 2008/032802 A1中，声称具有配体例如乙酰丙酮和乙二胺四乙酸(EDTA)作为配位原子的Pt的络合物可以减轻Pt从催化剂表面的溶解，但是，这种高水溶性的配体预计在操作期间将很快被洗掉。
[0005]为了降低氟释放速率，改善所述膜的性能和/或耐久性，已经研究了膜电解质的不同添加剂。人们已经提出了一些方法来解决这些问题。这些添加剂包括：1)添加含水性物质如二氧化硅或二氧化锆，用于防止燃料电池在低湿度下工作的MEA性能(如US200701564)；2)添加具有自由基捕获作用的金属元素或合金(如US2004043283)；3)添加酚和位阻胺类的自由剂清除剂来达到清除羟基自由基的作用。
[0006]然而，在膜电极组件(MEA)中存在添加剂可导致PEM燃料电池性能下降。在膜和/或催化剂层中使用这些添加剂可改善耐久性，然而取决于测试条件，可能适度损害燃料电池性能。优选地，燃料电池的耐久性和性能二者可使用合适添加剂改善。
[0007]因此，仍然需要改进的添加剂技术，其可为MEA，尤其是MEA的PFSA膜额外提供耐降
解性，从而改善燃料电池在低RH下的MEA耐久性和性能。本专利技术满足这些需求并提供了其他相关优点。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是提供一种高耐受性氢燃料电池膜电极组件，具有较高的自由基氧化耐受性，且具有较长的使用寿命；本专利技术还提供其制备方法。
[0009]本专利技术所述的高耐受性氢燃料电池膜电极组件，包括阳极气体扩散层、阳极催化层、全氟质子膜、阴极催化层、阴极气体扩散层、阴极密封材料和阳极密封材料。
[0010]其中，阳极催化层、阴极催化层、全氟质子膜中的一种或多种包含添加剂。
[0011]阴/阳极催化层包括催化剂、具有质子传导功能的离子聚合物和添加剂，离子聚合物的含量为10-35wt％，添加剂的含量为离子聚合物质量的0.01-5wt％；阴极催化层中总催化剂的担载量为0.05-0.3mg/cm2；阳极催化层中催化剂的担载量为0.1-0.6mg/cm2。
[0012]全氟质子膜为增强型全氟质子膜，厚度为5-20μm，优选8-15μm，添加剂的含量为0.01wt％-5wt％。
[0013]所述添加剂的化学结构选自下列结构中的一种或者多种：
[0014][0015][0016]其中R1，R2，R3，R4为H、OH、CH3(CH2)
n
O、CH3(CH2)
n
、NH2、CH2OH、C6H5、CF3(CF2)
n
、CF3(CF2)
n
O、COOH中的一种，n为0-10的整数。
[0017]本专利技术所述的高耐受性氢燃料电池膜电极组件的制备方法，包括以下步骤：
[0018]将阴/阳极催化层用浆料分别涂覆到全氟质子膜的两侧，经过烘干处理后即得到CCM，然后将CCM与阴极气体扩散层、阳极气体扩散层、阴极密封材料和阳极密封材料复合后，即得氢燃料电池膜电极组件，其中阳极催化层、阴极催化层、全氟质子膜中的一种或多种包含添加剂。
[0019]其中，含添加剂的阴/阳极催化层用浆料的制备方法为：
[0020]将催化剂、离子聚合物、添加剂置于去离子水中，然后加入分散剂和增稠剂，分散后高转速搅拌，即得含添加剂的阴/阳极催化层浆料。
[0021]含添加剂的全氟质子膜的制备方法为：
[0022]将全氟磺酸离聚物溶液与添加剂混合，得到均匀的离聚物和添加剂的混合物溶液，通过溶液流延，溶液浇注，丝网印刷工艺，刮涂，喷涂或浸渍的方式成膜，得到含添加剂的全氟质子膜。
[0023]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0024]本专利技术采用的添加剂对含氧自由基特别是羟基自由基具有较强清除能力，特别适合用到燃料电池环境中清除所产生的羟基自由基；同时辅以具有自由基降解催化功能的金属元素，并且金属元素添加剂本身具有与络合作用的基团形成络合物，有效的解决这些物质在膜和催化层中分散和溶解问题；此外，在同一添加剂中具有两种不同催化降解或清除含氧自由基功能的区域，这两个区域又通过大π键共轭联结在一起，起到协同降解含氧自由基的作用，使MEA的耐受性得到几何级数的增加。
附图说明
[0025]图1包含本专利技术实施例1和对比例1MEA的电池所获得的电压-电流密度(极化)曲线图。
具体实施方式
[0026]下面结合附表和实施例对本专利技术作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本专利技术的理解，而对其不起任何限定作用。实施例中无特殊说明，所述的百分含量％均为质量百分比。
[0027]实施例1
[0028](1)向EW910 22wt％全氟磺酸离聚物溶液中加入3wt％式(Ⅳ)，式(Ⅳ)中R1为H，R2为OH；搅拌分散均匀后在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高耐受性氢燃料电池膜电极组件，包括阳极气体扩散层、阳极催化层、全氟质子膜、阴极催化层、阴极气体扩散层、阴极密封材料和阳极密封材料，其特征在于：阳极催化层、阴极催化层、全氟质子膜中的一种或多种包含添加剂；所述添加剂的化学结构选自下列结构中的一种或者多种：(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)(
Ⅴ
)(
Ⅵ
)(
Ⅶ
)(
Ⅷ
)其中R1，R2，R3，R4为H、OH、CH3(CH2)
n
O、CH3(CH2)
n
、NH2、CH2OH、C6H5、CF3(CF2)
n
、CF3(CF2)
n
O、COOH中的一种，n为0-10的整数。2.根据权利要求1所述的高耐受性氢燃料电池膜电极组件，其特征在于：全氟质子膜为厚度5-20μm的增强型全氟质子膜，添加剂含量为0.01-5wt％。3.根据权利要求1所述的高耐受性氢燃料电池膜电极组件，其特征在于：全氟质子膜为厚度8-15μm的增强型全氟质子膜，添加剂含量为0.01-5wt％。4.根据权利要求1所述的高耐受性氢燃料电池膜电极组件，其特征在于：阴/阳极催化层包括催化剂、具有质子传导功能的离子聚合物和添加剂，离子聚合物的含量为10-35wt％，添加...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹业成，马晓娟，丁涵，张永明，王丽，张恒，
申请(专利权)人：山东东岳未来氢能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：