三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料及其在回收镓中的应用制造技术

本发明专利技术涉及三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料及其在回收镓中的应用。本发明专利技术以三维双连续孔道介孔二氧化硅KIT

【技术实现步骤摘要】
三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料及其在回收镓中的应用


[0001]本专利技术涉及一种硅基复合材料的制备和应用，尤其涉及一种绿色环保、方法简单、活性位点丰富的三维镓印迹的五倍子单宁硅基复合材料的制备方法及其在由含杂质金属离子溶液中回收镓的应用，属于复合材料的合成及金属镓的高效回收


技术介绍

[0002]镓是一种至关重要的稀散金属，最早应用于冶金技术，目前在许多高科技领域，如光伏太阳能电池、电子信息和无人操作系统、半导体材料、电脑显示器、催化、医药等方面有着广泛的应用。而自然界却无独立的镓矿，可供开采镓的矿石又微乎其微，镓一般由铝土矿、粉煤灰、蛭石、钙矾石等伴生矿及废弃电子产品等二次资源中回收。鉴于镓在各种先进领域中应用甚广，且预计未来对于镓的需求量将持续增长，从工业废水溶液中分离回收镓金属日益得到研究者的重视。
[0003]目前，回收处理稀散金属镓的方法有很多，例如固相萃取法、生物浸出法、化学法、电化学法和吸附法等。其中，吸附法因其具有操作过程简单、分离效率高、成本低廉、无二次污染等特点，成为工业废水中镓回收的有效方法。对于该方法而言，设计与制备吸附性能优异、选择性高、环境友好的吸附剂是所需要考虑的核心问题。
[0004]离子印迹技术是一项前沿的吸附剂制备技术，它以目标离子为模板，将目标离子与功能单体通过配位、螯合作用等方式相聚合，再采用酸性试剂去除聚合物中的模板离子，得到和目标吸附离子相匹配的特异性印迹空穴，以达到高水平吸附目标金属离子的效果。Cem Esen团队(Mater.Sci.Eng.C.,2009,29,2464-2470)报道了一种通过本体聚合得到的PHEMAC-Pb
2+
固相萃取剂，用于选择性吸附水溶液中的Pb
2+
，该研究所得吸附剂在含Ni
2+
、Cd
2+
、Cu
2+
等杂质离子的Pb
2+
溶液中对Pb
2+
选择性较高，但吸附效率相对较低(2.01mg
·
g-1
)。随后，为弥补离子印迹扩散阻力大、传质动力学慢、模板离子难去除等缺点，研究者们开始普遍采用表面离子印迹技术，即将功能单体负载在介孔材料的表面，然后经过模板离子印迹、去除模板离子得到表面印迹聚合物。所得吸附剂兼具离子印迹的高选择性与介孔材料的高比表面积，吸附速率快、机械稳定性良好，为金属离子的吸附提供了一个突破窗口。Kang团队(Microporous Mesoporous Mater.,2018,272,193-201)通过表面离子印迹技术合成了离子印迹的聚乙烯亚胺接枝介孔二氧化硅SBA-15吸附剂，并用于选择性地吸附水溶液中的Cu(II)。研究发现在高[Cl-]/[Cu(II)]比率下制备吸附剂，可以提高表面印迹SBA-15的选择性。但是，该工作所涉及的功能单体可对环境造成污染，且制备过程较为繁琐。
[0005]在选择性吸附回收镓领域中，表面印迹技术的应用还处于萌芽阶段，目前只有Zhang团队(Talanta.,2010,82,304-311)有过相关报道。所制备的Ga(Ⅲ)离子印迹多壁碳纳米管吸附剂对Ga(III)的最大吸附量为58.8μmol
·
g-1
。可见，将表面印迹技术应用于镓吸附在提升吸附镓性能方面有着极高的可塑性和广阔的应用前景。

技术实现思路

[0006]现有的表面印迹聚合材料虽然都对目标金属离子表现出卓越的吸附和选择性，但大多存在操作过程复杂、合成时间较长、所选用的有机单体对环境造成污染等问题。基于这些问题，本专利技术构筑了一种绿色环保、成本低廉、步骤简单且吸附性能较强的三维镓印迹五倍子单宁/介孔二氧化硅复合吸附剂，以绿色无污染的五倍子单宁为单体，采用一步水热合成法，所得复合材料在具有均匀介孔的同时，还富含特异性识别镓离子的印迹空穴，对实际料液中的镓有着优异的吸附性能和选择性。
[0007]本专利技术的技术方案如下：三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，制备方法包括如下步骤：
[0008]1)将P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)溶于盐酸水溶液中，搅拌至其溶解后逐滴滴入正丁醇，并在35℃下搅拌1h，随后滴入适量TEOS(正硅酸乙酯)，继续搅拌2-3h，再加入五倍子单宁水溶液继续搅拌1-3h，然后加入镓溶液继续反应4-12h，最后逐滴加入戊二醛交联20-24h，得反应物；
[0009]2)将步骤1)所得反应物转入反应釜中，于90-105℃下进行水热反应20-24h，冷却后，抽滤，洗涤，然后利用丙酮索氏提取器提取18-22h后，使用盐酸将模板离子镓洗脱，得到目标产物三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料。
[0010]进一步的，上述的三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，步骤1)中，盐酸水溶液是，按体积比，盐酸:水＝1:(2-8)。
[0011]进一步的，上述的三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，步骤1)中，按质量比，P123：正丁醇：TEOS＝1:1:(2.03-2.25)。
[0012]进一步的，上述的三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，步骤1)中，所述五倍子单宁水溶液，按1.2g五倍子单宁溶于10-20mL去离子水中进行配制。
[0013]进一步的，上述的三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，步骤1)中，所述镓溶液，Ga(III)的浓度为25-200mg
·
L-1
。
[0014]进一步的，上述的三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，步骤1)中，每4g P123加入戊二醛5-20mL。
[0015]本专利技术提供的三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料作为吸附剂在回收稀散金属镓中的应用。
[0016]进一步的，方法如下：于含有Ga(III)的溶液中，加入三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，转至180r
·
min-1
的振荡箱中，30℃下振荡吸附22-24h，过滤，干燥。
[0017]进一步的，还包括洗脱步骤，加入洗脱剂，震荡20-24h后，过滤。
[0018]进一步的，所述洗脱剂是，体积百分浓度为5-10％的NH3·
H2O或体积百分浓度为3-10％的HCl。
[0019]进一步的，调节含有Ga(III)的溶液的pH＝10，初始浓度为20-400mg
·
L-1
。
[0020]本专利技术的有益效果是：
[0021]1)本专利技术的制备过程简单易行，通过一步水热法，利用模板镓和五倍子单宁之间的螯合作用以及P123和硅源之间的水热自组装，直接合成得到三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料。
[0022]2)本专利技术成本较低，环境友好，选用的单体——五倍子单宁来源广泛，较易获得，
且对环境无污染。
[0023]3)目前，在已报道的研究中，尚未出现通过离子印迹的有序介孔二氧化硅复合材料用于镓离子的回收。
[0024]4)本专利技术同时具有有序介孔二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：1)将P123溶于盐酸水溶液中，搅拌至其溶解后逐滴滴入正丁醇，并在35℃下搅拌1h，随后滴入适量TEOS，继续搅拌2-3h，再加入五倍子单宁水溶液继续搅拌1-3h，然后加入镓溶液继续反应4-12h，最后逐滴加入戊二醛交联20-24h，得反应物；2)将步骤1)所得反应物转入反应釜中，于90-105℃下进行水热反应20-24h，冷却后，抽滤、洗涤，然后利用丙酮索氏提取器提取18-22h后，使用盐酸将模板离子镓洗脱，得到目标产物三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料。2.根据权利要求1所述的三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，其特征在于，步骤1)中，按质量比，P123：正丁醇：TEOS＝1:1:(2.03-2.25)。3.根据权利要求1所述的三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，其特征在于，步骤1)中，所述五倍子单宁水溶液，按1.2g五倍子单宁溶于10-20mL去离子水中进行配制。4.根据权利要求1所述的三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，其特征在于，步骤1)中，所述镓溶液，Ga(III)的浓度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊英，赵玉梅，朱龙，于海彪，王月娇，崔俊硕，娄振宁，单炜军，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：