纳米颗粒涂覆的弹性微粒及其表面活性剂促进的制备和使用方法技术

本发明专利技术题为“纳米颗粒涂覆的弹性微粒及其表面活性剂促进的制备和使用方法”。当包含纳米颗粒和磺酸盐表面活性剂作为乳液稳定剂时，可采用熔融乳化来形成窄粒度范围内的弹性微粒。此类过程可包括在处于或高于聚氨酯聚合物的熔点或软化温度的加热温度下将聚氨酯聚合物、磺酸盐表面活性剂和纳米颗粒与载流体组合，在存在所述纳米颗粒的情况下在所述加热温度下施加足够剪切以将所述聚氨酯聚合物以液化液滴的形式分散在所述载流体中，将所述载流体至少冷却直至弹性微粒处于凝固状态形式，并且将所述弹性微粒从所述载流体分离。所述聚氨酯聚合物限定所述弹性微粒的核心和外表面，并且所述纳米颗粒与所述外表面缔合。所述弹性微粒可具有约0.9或更小的跨度。粒可具有约0.9或更小的跨度。粒可具有约0.9或更小的跨度。

【技术实现步骤摘要】
纳米颗粒涂覆的弹性微粒及其表面活性剂促进的制备和使用方法

技术介绍

[0001]三维(3D)打印(也称为增材制造)是迅速发展的
尽管三维打印传统上一直用于快速原型活动，但是该技术越来越多地用于生产商业和工业物品，这些物品可能具有与快速原型完全不同的结构公差和机械公差。
[0002]三维打印通过以下方式操作：将1)熔融或可凝固材料的小液滴或流或2)粉末微粒中的任一者沉积在精确沉积位置中以便后续固结成更大物品，该更大物品可具有任何数量的复杂形状。该更大物品在本文中可称为“固结体”。此类沉积和固结过程通常在计算机的控制下进行以提供更大物品的逐层堆积。在特定示例中，可使用激光在三维打印系统中进行粉末微粒的固结以促进选择性激光烧结(SLS)。选择性激光烧结期间的不完全层间熔合可产生结构薄弱点，这对于打印具有严格结构公差和机械公差的物品可能是有问题的。
[0003]可用于三维打印的粉末微粒包括包含热塑性聚合物(包括热塑性弹性体)、金属和其他可凝固物质的那些。尽管各种各样的热塑性聚合物是已知的，但是相对较少的热塑性聚合物具有适合用于当前三维打印技术的特性，特别是当使用粉末床熔融(PBF)和其他增材制造技术诸如选择性激光烧结(SLS)、电子束熔炼(EBM)、粘结剂喷射和多射流熔融(MJF)来促进微粒固结时。在SLS打印方法中，使用来自高功率激光器的能量来使粉末微粒固结在一起。适用于三维打印的典型热塑性聚合物包括具有明确熔点以及比熔点低约30℃-50℃的再结晶点的那些。该温度差可允许相邻聚合物层之间发生更有效的聚结，从而促进改善的结构和机械完整性。具有这些特性并且已表现出三维打印过程中的一些成功运用的热塑性聚合物包括例如结晶聚酰胺、聚氨酯和聚醚嵌段酰胺。
[0004]为了使用粉末微粒(特别是聚合物粉末微粒)实现良好打印性能，粉末微粒需要在固体状态下保持良好流动特性。可例如通过测量样品中能够穿过指定尺寸的标准筛的粉末微粒的分数和/或测量休止角来评估流动特性。可筛分的粉末微粒的高分数可指示粉末微粒以非团聚、基本上单独的微粒形式存在，这可为即用粉末流的特征。相比之下，休止角的较低值可为即用粉末流的特征。样品中的相对较窄的粒度分布和微粒形状的规则性也可有助于促进良好粉末流动性能。豪斯纳比率(Hausner ratio)也可指示样品的粉末流动性能。
[0005]商业粉末微粒通常通过低温研磨或沉淀过程获得，这可产生不规则微粒形状和宽粒度分布。不规则微粒形状可导致三维打印过程中不良的粉末流动性能。另外，具有广泛形状不规则性的粉末微粒(尤其是从当前商业过程获得的那些)可在三维打印期间沉积后带来不良的充填效率，从而由于粉末微粒未在沉积和固结期间紧密充填在一起而在打印的物品中形成空隙。宽粒度分布类似地在这方面可能是有问题的。尽管可通过与填料和助流剂干混来在一定程度上解决不良的粉末流动性能，但是这些技术对于更软的聚合物材料(诸如弹性体)可能会因微粒凝聚而具有有限的有效性。此外，填料和助流剂可能对于改善不规则形状粉末微粒的不良充填效率没有什么作用。
[0006]熔融乳化(本文也同义地称为熔融乳化共混)是另一种用于形成热塑性聚合物的粉末微粒的技术，如全文以引用方式并入本文的美国专利4,863,646所述。在熔融乳化过程
中，热塑性聚合物分散在载流体中，在该载流体中，聚合物在高于聚合物的熔点或软化温度时没有溶解度或只有最小溶解度。一旦在存在足够剪切的情况下已超过熔点或软化温度，液化聚合物液滴就可形成为载流体中的不混溶相。在将液化聚合物液滴冷却到低于熔点或软化温度后，可形成具有基本上球形形状的热塑性聚合物粉末微粒。遗憾的是，由常规熔融乳化过程形成的热塑性聚合物粉末微粒往往具有宽粒度分布，从而使粉末微粒不理想地适用于三维打印过程。此外，迄今为止由熔融乳化技术加工成粉末微粒的热塑性聚合物的范围相对受限，并且这些经加工的热塑性聚合物中只有一些属于适用于三维打印的热塑性聚合物。
[0007]还可使用空间稳定剂通过分散聚合技术来获得热塑性聚合物的粉末微粒以促进球形微粒形成，如以引用方式并入本文的美国专利5,859,075所述。该方法中获得的粉末微粒可具有上文对熔融乳化指出的问题类似的问题。
[0008]使用弹性微粒(诸如聚氨酯微粒)的三维打印只得到了相对较少的研究。以引用方式并入本文的美国专利申请公布2017/0129177描述了使用已经由用二氧化硅低温研磨的散状聚氨酯制备的聚氨酯微粒进行的三维打印过程。以引用方式并入本文的美国专利申请公布2015/0152214描述了使用由机械研磨且筛分的聚氨酯制备的聚氨酯微粒进行的三维打印过程。如上所讨论，此类研磨的粉末微粒可能不适用于三维打印过程。国际专利申请公布2015/109143描述了特别适用于实体自由成形制造过程(诸如选择性激光烧结)的热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯具有特定熔融焓和结晶温度，它们可因用于合成热塑性聚氨酯的合成子的特定选择和数量而改变。

技术实现思路

[0009]本公开整体涉及热塑性聚合物粉末微粒，并且更具体地涉及包含热塑性聚氨酯聚合物的弹性粉末微粒、使用熔融乳化对其的制备以及其用途。
[0010]本公开的一些方面可包括包含弹性微粒的组合物。所述组合物包含：多个弹性微粒，所述多个弹性微粒包含聚氨酯聚合物和多个纳米颗粒，该聚氨酯聚合物限定弹性微粒的核心和外表面，并且所述多个纳米颗粒与外表面缔合；其中所述弹性微粒具有在约1μm至约130μm范围内的D50，其中尺寸跨度为约0.9或更小。
[0011]本公开的一些方面可包括利用包含弹性微粒的组合物进行的三维打印方法。三维打印方法包括：以指定形状沉积本公开的组合物；并且一旦沉积，就加热弹性微粒的至少一部分以促进所述弹性微粒的固结并形成固结体；其中所述固结体是逐层形成的，并且在固结之后具有约3.5％或更小的孔隙度。
[0012]本公开的一些方面可包括使用熔融乳化来形成弹性微粒的方法。所述方法包括：在处于或高于聚氨酯聚合物的熔点或软化温度的加热温度下将聚氨酯聚合物、磺酸盐表面活性剂和纳米颗粒与载流体组合；其中所述聚氨酯聚合物和所述载流体在所述加热温度下基本上不混溶；在存在所述磺酸盐表面活性剂和所述纳米颗粒的情况下在所述加热温度下施加足够剪切以将所述聚氨酯聚合物以液化液滴的形式分散在所述载流体中；在已形成液化液滴之后，将载流体至少冷却到弹性微粒处于凝固状态形式的温度，所述弹性微粒包含聚氨酯聚合物和多个纳米颗粒，该聚氨酯聚合物限定弹性微粒的核心和外表面并且所述多个纳米颗粒与外表面缔合；其中所述弹性微粒具有在约1μm至约130μm范围内的D50，其中尺
寸跨度为约0.9或更小；并且将弹性微粒从载流体分离。
附图说明
[0013]包括以下附图是为了示出本公开的某些方面，并且不应被视为排他的实施方案。如受益于本公开的本领域普通技术人员将想到的，所公开的主题能够在形式和功能上实现相当大的修改、改变、组合和等同物。
[0014]图1是根据本公开的用于制备弹性微粒的非限制性示例方法的流程图。
[0015本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种组合物，所述组合物包含：多个弹性微粒，所述多个弹性微粒包含聚氨酯聚合物和多个纳米颗粒，所述聚氨酯聚合物限定所述弹性微粒的核心和外表面，并且所述多个纳米颗粒与所述外表面缔合；其中所述弹性微粒具有在约1μm至约130μm范围内的D50，其中尺寸跨度为约0.9或更小。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多个纳米颗粒包含多个氧化物纳米颗粒或基本上由多个氧化物纳米颗粒组成。3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述多个氧化物纳米颗粒包含二氧化硅纳米颗粒或基本上由二氧化硅纳米颗粒组成。4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有在约5nm至约50nm范围内的D50。5.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含磺酸盐表面活性剂。6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述磺酸盐表面活性剂的至少一部分与所述外表面缔合。7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多个弹性微粒的至少大部分为基本上球形的形状。8.一种方法，所述方法包括：以指定形状沉积根据权利要求1所述的组合物；以及一旦沉积，就加热所述弹性微粒的至少一部分以促进所述弹性微粒的固结并形成固结体；其中所述固结体是逐层形成的，并且在固结之后具有约3.5％或更小的孔隙度。9.根据权利要求8所述的方法，其中使用三维打印装置沉积所述组合物并且固结所述弹性微粒。10.根据权利要求8所述的方法，其中所述多个纳米颗粒保持与所述固结体缔合。11.根据权利要求8所述的方法，其中所述多个纳米颗粒包含多个氧化物纳米颗粒或基本上由多个氧化物纳米颗粒组成。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述多个氧化物纳米颗粒包...

【专利技术属性】
技术研发人员：R，
申请(专利权)人：施乐公司，
类型：发明
国别省市：