用于生产氢化丁腈橡胶及其HNBR组合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于在钌化合物、钯化合物或铑化合物的存在下生产具有良好老化特性的氢化丁腈橡胶(HNBR)的方法并且还涉及通过此方法生产的该氢化丁腈橡胶及其HNBR组合物。方法生产的该氢化丁腈橡胶及其HNBR组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产氢化丁腈橡胶及其HNBR组合物的方法


[0001]本专利技术涉及一种用于在钌化合物、钯化合物或铑化合物的存在下生产具有良好老化特性的氢化丁腈橡胶(HNBR)的方法并且还涉及通过此方法生产的该氢化丁腈橡胶及其HNBR组合物。

技术介绍

[0002]为了生产氢化丁腈橡胶(HNBR)(即，为了氢化不饱和的丁腈橡胶(NBR)以形成氢化丁腈橡胶)，典型地使用基于从第八到第十过渡族(第8过渡族：Ru；第9过渡族：Rh；第10过渡族：Pd)的金属的不同贵金属催化剂。均相催化方法和非均相催化方法两者均在此使用。利用该两种方法类型，随后去除或回收催化剂，这时常地是复杂的并且在技术上要求较高。
[0003]尽管在均相催化剂的情况下，使用树脂床来去除贵金属(例如，通过过滤来去除非均相催化剂)。然而，由于被洗出而因此进入溶液中的精细固体颗粒或催化剂不能以此方式捕获，并且完全去除另外要求进一步复杂的方法步骤。
[0004]迄今为止，生产氢化丁腈橡胶的努力主要针对使用尽可能少的昂贵催化剂。然而，使用很少的催化剂导致氢化速率较低，并且生产方法因此在持续时间上变得更长并且更加昂贵。因此，焦点集中在寻找在相等或甚至更低的催化剂质量下具有更高活性的改进的催化剂。
[0005]由于催化剂的高成本，因此催化剂在氢化之后应尽可能完全地去除并且尽可能完全地回收。从生产的HNBR中去除催化剂残留物的另外原因是，催化剂残留物在生产的氢化丁腈橡胶中引起不希望的深色变色并且因此限制了使用氢化丁腈橡胶的可能性。这些贵金属残留物通常对产品特性，尤其是对氢化丁腈橡胶的老化和凝胶含量具有负面影响。
[0006]由于贵金属残留物的负面特性，从现有技术中已知用于从生产的氢化丁腈橡胶中去除贵金属残留物的许多方法。
[0007]自20世纪70年代以来，就已知将NBR氢化以形成HNBR。即使在那时，也描述了应从氢化丁腈橡胶中去除催化剂。
[0008]US-3,700,637披露了用甲醇从氯苯/间甲酚溶液中沉淀HNBR橡胶并且随后用甲醇连续洗涤凝结的橡胶，直到甲醇不再着色。由于涉及相当大量的溶剂，因此这非常不便于并且难以按多吨生产规模实施。
[0009]DE-A-2539132披露了用于使用Rh催化剂(RhCl(PPh3)3)氢化NBR的第一方法之一，其中，可以通过DE 1558395中描述的方法(即，通过含Rh的混合物与比如汞或锌等金属反应以得出不溶性物质)来分离出催化剂。
[0010]EP-A-0482391披露了通过吸附在基于有机硅氧烷的吸收剂上从氢化丁腈橡胶的溶液中回收铑和钌催化剂。在此，使具有58ppm至60ppm的铑的HNBR经受回收方法。
[0011]CN-A-102924726披露了一种用于氢化NBR以形成HNBR的方法，其中，使用具有树枝状结构的载体上的Rh纳米颗粒作为催化剂。为了从反应混合物中回收Rh，使用了用于调节离子强度的盐并且还使用了芳香族溶剂中的硫醇。回收非常重要，因为Rh较为昂贵并且对
HNBR的性能有负面影响。
[0012]CN-A-101704926披露了一种用于通过添加含锡络合剂从HNBR溶液中去除贵金属催化剂的方法。去除率为99％。
[0013]CN-A-1483744要求回收第VIII族贵金属，因为这些第VIII族贵金属会导致变色和不良的产品外观并且总体上对聚合物降解、老化和产品特性产生负面影响。
[0014]CN-A-1763107披露了比如铑和钌等催化剂金属的回收，因为这些催化剂金属在加热下、在氧气的存在下、在UV的影响下对聚合物降解产生负面影响并且还对老化和产品性能产生负面影响。
[0015]EP-A-120377披露了使用硫脲官能化树脂回收Rh催化剂。出于成本和总体产品质量的原因，催化活性金属(Fe、Rh)的去除被描述为有利的。
[0016]EP-A-1454924披露了通过0.45份包括Pd的、硅酸镁负载的金属催化剂来氢化NBR并且还通过常规方法(例如，过滤或干燥)来回收NBR。
[0017]此外，从现有技术中已知用于通过过滤方法来去除非均相贵金属催化剂的方法。
[0018]EP-A-1524277描述了超滤作为用于从聚合物溶液中去除贵金属催化剂及其残留物的方法。
[0019]EP-A-2072532披露了一种用于使用官能化离子交换树脂从HNBR溶液中回收铁残留物并且还回收Rh和/或Ru催化剂的方法。
[0020]EP-A-0431370披露了一种通过包括碳二硫代甲酸酯官能团的离子交换树脂从HNBR溶液中去除铑的方法。纯化的HNBR共聚物含有5.8ppm到9.2ppm的Rh。
[0021]EP-A-2072533披露了一种具有非常低的Ru含量的HNBR并且还披露了通过使用官能化树脂去除Ru来生产HNBR。
[0022]作为用于去除贵金属的另外的方法，WO-A-2013/098056还披露了离子液体的用途。在此情况下，尤其去除Fe、Ru和Rh以便适合于医学应用。
[0023]WO-A-2016/208320披露了一种用于通过氨基或硫醇官能化纤维膜从HNBR溶液中回收铂族金属催化剂的方法。
[0024]EP 3 081 572 A1披露了用于氢化不饱和水合物[001]的式(I)的钌和锇催化剂。
[0025]US 5,128,297披露了一种具有由钯化合物以及包括腈基和共轭二烯的聚合物形成的高分子量络合物的催化剂。进行氢化的钯化合物的含量为1500ppm或以下到2000ppm；在实例1至3中含量为497ppm、5500ppm、499ppm、501ppm、766ppm和1100ppm并且在实例4和实例5中含量为500ppm。
[0026]US 2016/0326322 A1披露了包括膦氧化物和/或二膦氧化物以及限定比例的卤素的氢化丁腈橡胶(HNBR)。在实例1至6中，使用三(三苯基膦)氯化铑(I)作为催化剂进行氢化。
[0027]EP 0 174 551 A2披露了低分子量共聚物和由低分子量共聚物生产的共固化产品。在实例1中，使用三(三苯基膦)氯化铑(I)作为催化剂进行氢化。
[0028]取决于生产方法和用于去除催化剂的方法，从现有技术中已知的氢化丁腈橡胶具有不同性质和数目的贵金属残留物，这些贵金属残留物会损害HNBR的老化。这些HNBR橡胶的老化特性受损限制了HNBR在一些应用中的使用。所生产的HNBR中的贵金属残留物的一个缺点典型地是成品在老化过程中经历门尼粘度的增加和凝胶含量的增加。
[0029]用于去除和回收贵金属的有效方法导致氢化丁腈橡胶中铑或钌的含量典型地小于50ppm并且钯的含量典型地小于200ppm。
[0030]在氢化丁腈橡胶的生产中(即，在丁腈橡胶的氢化期间)，希望有足够高的催化剂量以便能够快速并且完全地进行反应。通过高催化剂量，防止了氢化程度的波动，并且因此生产了更少的剔除料。
[0031]用于从HNBR中去除贵本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于生产氢化丁腈橡胶(HNBR)的方法，该氢化丁腈橡胶包括至少40重量％到90重量％的共轭二烯和至少10重量％到60重量％的α,β-不饱和腈的重复单元，其中，使在包括钌化合物或钯化合物或铑化合物的溶液中至少部分地不饱和的丁腈橡胶(NBR)经受氢化，该方法的特征在于，
·
基于该至少部分地不饱和的丁腈橡胶，钌的量为10ppm到200ppm，优选地10ppm到150ppm，特别优选地10ppm到120ppm，非常特别优选地10ppm到79ppm并且最优选地42ppm到79ppm，或者
·
基于该至少部分地不饱和的丁腈橡胶，钯的量为20ppm到<67ppm，优选地44ppm到<67ppm，或者
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基于该至少部分地不饱和的丁腈橡胶，铑的量为50ppm到<270ppm，优选地79ppm到<270ppm，特别优选地50ppm到250ppm，非常特别优选地50ppm到170ppm并且最优选地79ppm到170ppm，该方法的特征在于，该氢化在60℃到200℃的温度下于700 000帕斯卡到15 000 000帕斯卡的压力下进行1小时到24小时的一段时间，该方法的特征在于，这些钌化合物选自下组，该组由以下各项组成：羰基氯氢三(三苯基膦)钌(II)、(RuHCl(CO)(PPh3)3)、亚苄基双(三环己基膦)二氯钌(第一代格鲁布斯催化剂)、亚苄基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]二氯(三环己基膦)钌(第二代格鲁布斯催化剂)、二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)(第一代荷维达-格鲁布斯催化剂)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌(第二代荷维达-格鲁布斯催化剂)以及二氯(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基)((5-((二甲氨基)磺酰基)-2-(1-甲基乙氧基-O)苯基)亚甲基-C)钌(II)(詹氏催化剂-1B)，或者选自通式(R
1m
B)
l
MX
n
的化合物，其中，M是钌或铑，R1相同或不同并且是C
1-C8烷基、C
4-C8环烷基、C
6-C
15
芳基或C
7-C
15
芳烷基，B为磷、砷、硫或亚砜基(S＝O)，X是氢或阴离子，优选地卤素并且特别优选地氯或溴，l是2、3或4，m是2或3并且n是1、2或3，优选地1或3，该方法的特征在于，这些钯化合物选自乙酸钯、氰酸钯、氟化钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、硝酸钯、硫酸钯、氧化钯、氢氧化钯、二氯(环辛二烯)钯、二氯(降冰片二烯)钯、四(乙腈)四氟硼酸钯、四(苯甲腈)二四氟硼酸钯、二氯双(乙腈)钯、二氯双(乙二胺)钯、双(乙酰丙酮)钯、三(三苯基膦)乙腈四氟硼酸钯、二氯双(三乙基膦)钯、二氯双(二甲基硫醚)钯、二苯甲酰硫醚钯、双(2,2'-联吡啶)高氯酸钯和四(吡啶)二氯化钯，该方法的特征在于，这些铑化合物选自氯化铑、溴化铑、碘化铑、硝酸铑、硫酸铑、乙酸铑、甲酸铑、丙酸铑、丁酸铑、戊酸铑、环烷酸铑、氧化铑、三氢氧化铑；二氯双(三苯基膦)铑、三氯三(吡啶)铑、十二羰基四铑、八羰基二铑、十六羰基六铑、二羰基乙酰丙酮铑、(1-苯基丁烷-1,3-二酮)羰基铑、三(己烷-2,4-二酮)铑、三(庚烷-2,4-二酮)铑、三(1-苯基丁烷-1,3-二酮)铑、三(3-甲基戊烷-2,4-二酮)铑、三(1-环己基丁烷-1,3-二酮)铑或[Rh(OAc)2]2，或者选自通...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡罗拉，
申请(专利权)人：阿朗新科德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：