高电压锂离子电池电解液及长循环寿命高电压锂离子电池制造技术

本发明专利技术属于电池技术领域，公开了一种高电压锂离子电池电解液及长循环寿命高电压锂离子电池。本发明专利技术的高电压锂离子电池电解液包括非水有机溶剂、电解质、成膜添加剂，其中成膜添加剂中含有负极成膜添加剂和结构为的含磷酯类添加剂。该电解液中，结构式1所示的含磷酯类添加剂的HOMO能量高于碳酸乙烯酯，在三元材料表面优先发生氧化反应形成稳定致密的CEI膜，减少了电解液在电极表面的氧化反应；同时在负极表面形成的阻抗较小的界面膜，改善了电池内部的动力学特性，提升了电池的循环寿命。提升了电池的循环寿命。提升了电池的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
高电压锂离子电池电解液及长循环寿命高电压锂离子电池


[0001]本专利技术涉及电池
，具体是涉及一种高电压锂离子电池电解液及长循环寿命高电压锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，被广泛的研究与应用。目前，锂离子电池在动力汽车和混动汽车领域的应用对其能量密度提出了更高的要求。目前商品化的高容量锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元材料等，其中提高电池的截止电压被认为是提高能量密度的有效方法。然而在高电压下晶体结构被破坏，过渡金属离子脱离晶格进入溶剂体系，这种独特的溶剂化结构会对碳酸酯溶剂和六氟磷酸根造成严重的破坏，从而造成电池容量的严重损失甚至“循环跳水”。因此发展高电压锂离子电池需要更稳定的高电压电解液，防止剧烈的溶剂分解反应。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是为了克服上述
技术介绍
的不足，提供一种高电压锂离子电池电解液，有效解决高电压锂离子二次电池的容量衰减以及循环性能差的问题。
[0004]为达到本专利技术的目的，本专利技术的高电压锂离子电池电解液包括非水有机溶剂、电解质、成膜添加剂，其中成膜添加剂中含有负极成膜添加剂和结构式1所示含磷酯类添加剂：
[0005][0006]结构式1中，R1、R2、R3分别独立选自氟原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～7的烯基、碳原子数6～10的芳烷基、氧烷基、硅烷基、羰基、羧基、碳酸酯基、氟代氧烷基、氟代硅烷基、氟代芳烷基，且R1、R2、R3中至少含一个氟原子。
[0007]优选地，所述碳原子数1～10的烷基为甲基、乙基、丙基、环己基；所述碳原子数6～10的芳烷基为苯基、甲苯基、二甲苯基、苯乙基、环己基苯基。
[0008]更优选地，所述结构式1所示含磷酯类添加剂为化合物1-8中的一种或多种：
[0009][0010][0011]进一步优选地，所述结构式1所示含磷酯类添加剂在电池电解质溶液中的质量百分比为0.5％-4％，例如0.8％-1.2％。
[0012]进一步地，所述负极成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟磷酸锂(LiDFP)、二氟草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、碳酸亚乙烯亚乙酯(VEC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(DENE)、亚磷酸三苯酯中的至少两种。
[0013]优选地，所述负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和丁二腈，或碳
酸亚乙烯酯和丁二腈，或硫酸乙烯酯和丁二腈，或二氟磷酸锂和丁二腈，或氟代碳酸乙烯酯和丁二腈。
[0014]进一步地，所述非水有机溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、氟代碳酸酯、氟代羧酸酯、氟代醚和砜类溶剂；其中，所述环状碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一种或多种，其在非水有机溶剂中的质量百分比为5～40％；所述链状碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种，其在非水有机溶剂中的质量百分含量为5～40％；所述羧酸酯类溶剂为甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、正丁酸乙酯中的一种或多种，其在非水有机溶剂中的质量百分含量为5～40％；所述氟代碳酸酯类溶剂为氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二乙酯、二氟代碳酸二乙酯、氟代碳酸丙烯酯中的一种或多种，其在非水有机溶剂中的质量百分含量为5～40％；所述氟代羧酸酯类溶剂为氟代甲酸乙酯、氟代乙酸乙酯、氟代甲酸丙酯、氟代丙酸丙酯、氟代甲酸丁酯、氟代乙酸丁酯中的一种或多种，其在非水有机溶剂中的质量百分含量为5～40％；所述氟代醚类溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种，其在非水有机溶剂中的质量百分含量为5～40％。
[0015]本专利技术中，所述电解质并无限制，只要是在目标的非水电解质二次电池中作为电解质使用的物质即可，可以任意使用公知的电解质。将本专利技术的非水电解液用于锂二次电池的情况下，通常使用锂盐作为电解质，其中本专利技术优选六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂作为电解质，更优选为六氟磷酸锂。
[0016]进一步地，所述电解质在非水电解质溶液中优选质量百分含量为10～15％。
[0017]另一方面，本专利技术还提供了一种长循环寿命高电压锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和本专利技术前述高电压锂离子电池电解液。
[0018]进一步地，所述正极的活性物质为LiNi
1-x-y
Co
x
Mn
y
Al
z
、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锰基固溶体中的一种或多种，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1；所述负极材料为天然石墨、人造石墨、钛酸锂、硅碳负极、硅负极中的一种或多种。
[0019]进一步地，所述锂离子电池的上限截止电压为4.2-5V。
[0020]本专利技术的电解液中，结构式1所示的含磷酯类添加剂的HOMO能量高于碳酸乙烯酯，在三元材料表面优先发生氧化反应形成稳定致密的CEI膜，减少了电解液在电极表面的氧化反应；同时在负极表面形成的阻抗较小的界面膜，改善了电池内部的动力学特性，提升了电池的循环寿命。此外，专利技术中的其他成膜添加剂或可拓宽电化学窗口，或如硫酸乙烯酯等优先在负极表面还原分解形成优良的固体电解质膜，丰富SEI膜化学组成，调节阻抗，改善电池的高低温性能、倍率性能、存储性能。
具体实施方式
[0021]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。本专利技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本专利技术的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0022]本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0023]当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述高电压锂离子电池电解液包括非水有机溶剂、电解质、成膜添加剂，其中成膜添加剂中含有负极成膜添加剂和结构式1所示含磷酯类添加剂：结构式1中，R1、R2、R3分别独立选自氟原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～7的烯基、碳原子数6～10的芳烷基、氧烷基、硅烷基、羰基、羧基、碳酸酯基、氟代氧烷基、氟代硅烷基、氟代芳烷基，且R1、R2、R3中至少含一个氟原子。2.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述碳原子数1～10的烷基为甲基、乙基、丙基、环己基；所述碳原子数6～10的芳烷基为苯基、甲苯基、二甲苯基、苯乙基、环己基苯基。3.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述结构式1所示含磷酯类添加剂为化合物1-8中的一种或多种：
优选地，所述结构式1所示含磷酯类添加剂在电池电解质溶液中的质量百分比为0.5％-4％，例如0.8％-1.2％。4.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯亚乙酯、丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、亚磷酸三苯酯中的至少两种。5.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和丁二腈，或碳酸亚乙烯酯和丁二腈，或硫酸乙烯酯和丁二腈，或二氟磷酸锂和丁二腈，或氟代碳酸乙烯酯和丁二腈。6.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、氟代碳酸酯、氟代羧酸酯、氟代醚和砜类溶剂；其中，所述环状碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一种或多种，其在非水有
机溶剂中的质量百分比为5～40％；所述链状碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种，其在非...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨艳茹，朱学全，郭力，大浦靖，王建斌，
申请(专利权)人：杉杉新材料衢州有限公司，
类型：发明
国别省市：