一种由异丁烯生产正丁烯的方法技术

技术编号:27569806 阅读:21 留言:0更新日期:2021-03-09 22:16
一种由异丁烯生产正丁烯的方法,包括(1)将含异丁烯的混合碳四烃送入醚化反应器进行预醚化,使碳四烃原料中的大部分异丁烯与甲醇反应生成甲基叔丁基醚,将预醚化产物送入催化精馏塔,使未反应的异丁烯进行完全醚化,并精馏分离醚化产物,得到甲基叔丁基醚和不含异丁烯的碳四烃产品,(2)将甲基叔丁基醚裂解生成异丁烯和甲醇,(3)将裂解所得的异丁烯送入正构化单元,在280~480℃、0.05~1.0MPa条件下进行正构化反应,正构化反应产物脱除C

【技术实现步骤摘要】
一种由异丁烯生产正丁烯的方法


[0001]本专利技术为一种异构烯烃正构化方法,具体地说,是一种由异丁烯生产正丁烯的方法。

技术介绍

[0002]异丁烯是石油炼制和石油化工过程的副产品,催化裂化副产C4组分中通常含有15~18质量%的异丁烯,乙烯裂解装置副产抽余C4组分中异丁烯含量高达40质量%左右。异丁烯虽然是制备丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、抗氧剂、叔丁酚等化工产品的原料,但用量有限,目前最主要用途是与甲醇醚化生产高辛烷值汽油调和组分甲基叔丁基醚(MTBE)。
[0003]以生物燃料乙醇为代表的生物能源是国家战略性新兴产业,由于汽油标准中氧含量的限制,乙醇汽油推广以后,包括MTBE在内的其它含氧化合物将无法作为汽油添加组分使用。因此,异丁烯和MTBE的未来出路成为人们极为关心并亟待解决的问题。
[0004]异丁烯的同分异构体正丁烯是重要的石油化工原料,可以在酸催化作用下与异丁烷发生烷基化反应生成烷基化油,烷基化油辛烷值高、不含烯烃和芳烃,是理想的高辛烷值汽油调和组分。近年来,随着我国汽油升级步伐的加快,基于汽油降烯烃和芳烃的要求,烷基化装置在各地大规模上马,作为烷基化原料之一的正丁烯的需求量快速增长,供需矛盾日益凸显。
[0005]Seo等(Seo G,Park S H,Kim J H.The reversible skeletal isomerization between n-butenes and iso-butene over solid acid catalysts[J].Catalysis Today,1998,44(1

4):215-222.)报道了正丁烯和异丁烯在固体酸催化剂上的骨架异构化研究结果,发现两种丁烯异构体在镁碱沸石和氟化氧化铝催化剂上可以发生可逆骨架异构化反应,且选择性超过95%,但正向和反向异构化转化率均较低,在9.5%~20.2%之间。
[0006]Behkish等(Behkish A,Wang S,Candela L,et al.LyondellBasell's New Reverse Olefin Isomerization Technology Developments[J].Oil Gas European Magazine,2010,126(3):29-33.)介绍了利安德巴赛尔公司的丁烯反向异构化技术,该技术可将异丁烯正构化为正丁烯,异丁烯的转化率为60%左右时正丁烯收率最高,约为40%。
[0007]上述方法虽能将部分异丁烯转化为正丁烯,但正丁烯产率较低,产物中仍存在大量未反应的异丁烯,无法满足烷基化原料对异丁烯浓度的限制(要求异丁烯浓度低于2%),不能直接作为烷基化原料使用。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是提供一种由异丁烯生产正丁烯的方法,该法可将原料中的异丁烯转化成富含正丁烯且几乎不含异丁烯的碳四产品,为异丁烯和MTBE的增值利用、拓展烷基化原料来源提供了一条有效途径。
[0009]本专利技术提供的由异丁烯生产正丁烯的方法,包括如下步骤:
[0010](1)将含异丁烯的混合碳四烃送入醚化反应器进行预醚化,使碳四烃中的大部分
异丁烯与甲醇反应生成甲基叔丁基醚,将预醚化产物送入催化精馏塔,使未反应的异丁烯进行完全醚化,并精馏分离醚化产物,得到甲基叔丁基醚和不含异丁烯的碳四烃产品,
[0011](2)将甲基叔丁基醚送入裂解单元,使其在120~300℃、0.05~2.0MPa条件下裂解生成异丁烯和甲醇,将裂解产物送入第一分馏塔分离出甲醇和异丁烯,将分出的甲醇返回(1)步的醚化反应器,
[0012](3)将异丁烯送入正构化单元,使异丁烯在280~480℃、0.05~1.0MPa条件下进行正构化反应,将正构化反应产物送入第二分馏塔,脱除C
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重组分,所得混合丁烯馏分返回(1)步的醚化反应器。
[0013]本专利技术方法将高纯异丁烯在催化剂作用下进行正构化反应,利用醚化反应除去正构化反应产物中的异丁烯,获得异丁烯含量低的优质烷基化原料,并可将醚化产物裂解再获得高纯异丁烯。所述方法可以将产能过剩的异丁烯或MTBE转化为优质烷基化原料,生产符合环保要求的清洁高辛烷值烷基化汽油。
附图说明
[0014]图1为本专利技术利用一种单一原料生产正丁烯的流程示意图。
[0015]图2为本专利技术中以含异丁烯的混合碳四烃、异丁烯和MTBE为原料生产正丁烯的流程示意图。
具体实施方式
[0016]本专利技术将含异丁烯的混合碳四烃与甲醇反应生成MTBE,从而脱除其中的异丁烯,脱除异丁烯的物料主要含正丁烯,还可含有丁烷,为优质烷基化原料,得到的MTBE再裂解生成高纯异丁烯,将高纯异丁烯进行正构化反应生成正丁烯,所得正构化反应产物为含正丁烯和异丁烯的混合物,将其再进行醚化反应脱除其中的异丁烯。本专利技术方法利用醚化反应脱除碳四烃中的异丁烯,再通过甲基叔丁基醚裂解得到高纯异丁烯,然后将其通过正构化反应转化为正丁烯,可充分利用现有装置中副产的混合碳四烃、纯异丁烯或MTBE生产优质烷基化原料,以生产辛烷值高、且不含烯烃和芳烃的烷基化油汽油。
[0017]本专利技术方法(1)步是将含异丁烯的混合碳四烃中的异丁烯与甲醇在催化剂的作用下发生醚化反应生成MTBE。所述的含异丁烯的混合碳四烃中异丁烯含量优选10~60质量%、更优选15~56质量%。其来源可为工业装置中副产的碳四烃组分,如选自催化裂化装置、乙烯裂解装置和异丁烷脱氢装置中的一种或多种所产的含异丁烯的碳四烃组分。
[0018](1)步所述醚化分两步,先使含异丁烯的碳四烃原料中的大部分异丁烯与甲醇在醚化反应器中进行预醚化反应生成甲基叔丁基醚,再将预醚化反应产物进行催化精馏,使在预醚化反应过程中未反应的异丁烯在催化精馏过程中,在边反应边精馏分离醚化产物的条件下完全醚化,并得到不含异丁烯的碳四产品和甲基叔丁基醚。
[0019]所述预醚化反应的温度为30~100℃、优选50~80℃,压力为0.3~3.0MPa、优选0.5~2.0MPa。
[0020]预醚化反应中,甲醇与原料中的异丁烯的摩尔比为1.0~1.3、优选1.01~1.1。进料质量空速为0.2~20h-1
、优选0.5~10h-1
。预醚化反应中,所述碳四烃原料中异丁烯的转化率为80~95质量%。
[0021]预醚化所用催化剂选自大孔强酸型阳离子交换树脂、ZSM-5分子筛和杂多酸中的一种或多种。
[0022](1)步所述催化精馏塔用于使未反应的异丁烯在催化剂作用及精馏分离MTBE和不含异丁烯的碳四烃产品的条件下完全醚化,其塔压力为0.55~0.75MPa,塔底温度为120~140℃,塔顶温度为50~65℃,塔板数优选28~38,所述催化剂装填于塔中部。催化精馏塔所用催化剂优选大孔强酸型阳离子交换树脂。
[0023]所述大孔强酸型阳离子交换树脂优选由苯乙烯和二乙烯基苯的聚合物为载体,并在载体骨架上负载强酸型功能本文档来自技高网
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由异丁烯生产正丁烯的方法,包括如下步骤:(1)将含异丁烯的混合碳四烃送入醚化反应器进行预醚化,使碳四烃中的大部分异丁烯与甲醇反应生成甲基叔丁基醚,将预醚化产物送入催化精馏塔,使未反应的异丁烯进行完全醚化,并精馏分离醚化产物,得到甲基叔丁基醚和不含异丁烯的碳四烃产品,(2)将甲基叔丁基醚送入裂解单元,使其在120~300℃、0.05~2.0MPa条件下裂解生成异丁烯和甲醇,将裂解产物送入第一分馏塔分离出甲醇和异丁烯,将分出的甲醇返回(1)步的醚化反应器,(3)将异丁烯送入正构化单元,使异丁烯在280~480℃、0.05~1.0MPa条件下进行正构化反应,将正构化反应产物送入第二分馏塔,脱除C
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重组分,所得混合丁烯馏分返回(1)步的醚化反应器。2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于(1)步所述的含异丁烯的碳四烃中异丁烯含量为10~60质量%。3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于(1)步所述的含异丁烯的碳四烃选自催化裂化装置、乙烯裂解装置和异丁烷脱氢装置中的一种或多种所产的含异丁烯的碳四烃组分。4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于(1)步所述的预醚化反应的温度为30~100℃、压力为0.3~3.0MPa,所用催化剂选自大孔强酸型阳离子交换树脂、ZSM-5分子筛和杂多酸中的一种或多种。5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于(1)步甲醇与原料中的异丁烯的摩尔比为1.0~1.3。6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于(1)步所述催化精馏塔的压力为0.55~0.75MPa,塔底温度为120~140℃,塔顶温度为50~65℃,催化精馏塔中装填的催化剂为大孔强酸型阳离子交换树脂。7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于(2)步甲基叔丁基醚裂解所用催化剂为阳...

【专利技术属性】
技术研发人员:刘洪全于中伟马爱增孙义兰王子健
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
类型:发明
国别省市:

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