环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法技术

本发明专利技术涉及环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法，主要解决现有技术中环己烷一步氧化法制己二酸合成液中己二酸分离以及中间产物和催化剂重复利用的难题，本发明专利技术通过采用环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法，包括以下几个步骤：1)在氧化反应器中环己烷空气直接氧化得到氧化液；2)氧化液蒸发，冷却结晶，得到冷凝液1和晶浆2；3)晶浆2固液分离得到己二酸粗品和母液3；4)将母液3按照返回率大于0且60％以下返回氧化反应器。的技术方案，较好地解决了上述问题，用于环己烷一步氧化法制分离己二酸合成液的连续工业生产中。液的连续工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法


[0001]本专利技术涉及环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法。

技术介绍

[0002]己二酸(Adipic acid)是一种重要的基本有机化工原料，其最大的用途是生产尼龙66盐，还可用于生产聚氨酯、增塑剂、聚酰胺以及合成革、润滑剂等。
[0003]通常己二酸来自于环己烷的催化氧化反应，环己烷先被催化氧化为环己酮、环己醇，分离精制后继续氧化为己二酸。但该反应副反应多，产物中己二酸、戊二酸、丁二酸、环己酮、环己醇同存。现有技术通常是重点提取合成液中的主产物己二酸，而母液中剩余的己二酸、戊二酸和丁二酸作为混合二元酸则采用焚烧处理或者加工成低价值的混合二元酸结片出售，另一方面母液中含有的醇、酮和催化剂分离困难，而且这些过程能耗较高，工艺复杂等缺点，若母液不回用，则照成资源浪费，若全部回用，则导致催化活性降低，影响己二酸收率选择性，因此开发高效低成本的己二酸合成液中己二酸的分离具有实际意义。
[0004]CN1071734C公布了采用蒸馏方式处理环己烷氧化制己二酸合成液，然后采用水处理蒸馏剩余物并从该水溶液中结晶制备己二酸的方法；该方法尽可能地蒸馏除掉全部溶剂，然后加水溶解蒸馏剩余物，然后加热水解再利用共沸蒸馏除掉水解产物，甚至对该水溶液进行液液萃取后结晶制备己二酸，该方法操作复杂，能耗较大，萃取剂毒性较大成本较高，且深度蒸馏会有副反应发生，不适宜大规模工业生产。我们发现现有技术中蒸馏或减压蒸馏后萃取处理己二酸氧化液会带来如下几个问题：一个是蒸馏会消耗大量的热能，尤其是现有技术的蒸干处理；另一个就是采用额外的溶剂处理蒸馏底物，带来新的物耗和能耗；再者就是由于杂质的浓缩富集，影响己二酸粗品的纯度，最后是中间产物和催化剂的回收利用比较困难，因为我们通过试验发现如果母液完全重复利用，会导致反应体系中杂质的不断富集，尤其是低聚物和酯类毒害催化剂甚至最终完全失活。
[0005]CN1173920C公布了一种环己烷氧化生成己二酸反应混合物处理的方法，该方法采用蒸馏处理氧化反应液下层相，并用有机溶剂萃取蒸馏底物，之后再用水重结晶蒸馏底物。甚至通过对水溶液中的己二酸进行还原/氧化纯化处理，该方法蒸馏能耗较大，需要额外的氧化/还原反应步骤。引入了副反应并消耗有机萃取溶剂，环保性和经济性较低。
[0006]CN1131658A公布了一种制备己二酸的方法，利用硝酸处理己二酸水母液蒸馏底物，加热后冷却结晶析出己二酸固体，得到己二酸产品纯度仅80％左右，该方法需要消耗硝酸，设备抗腐蚀要求，高产品纯度低，不具有环保性和经济性
[0007]CN1157605A公布了一种环己烷直接氧化制备己二酸的方法，该方法将反应混合物冷却结晶析出己二酸后加热蒸馏，再次加入共溶剂提取蒸馏残余物，该方法需要重复冷却加热能量浪费严重，而且所用的共溶剂毒性大成本高。
[0008]本专利技术的目的正是为了克服上述已有技术的缺点与不足，而提供一种简单高效绿色环保的分离方法，从而为聚酯生产提供优良的原料。

技术实现思路

[0009]本专利技术所要解决现有技术中环己烷氧化法制己二酸合成液中催化剂和中间产物回收以及己二酸分离的难题，提供一种新的环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法，该方法能在对已二酸平均选择性影响较小的范围内获得了对母液的合理回用。
[0010]为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：
[0011]环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法，包括以下几个步骤：
[0012]1)在氧化反应器中环己烷空气直接氧化得到氧化液；
[0013]2)氧化液蒸发、冷却结晶，得到冷凝液1和晶浆2；
[0014]3)晶浆2固液分离得到己二酸粗品和母液3；
[0015]4)将母液3按照返回率大于0且60％以下返回氧化反应器。
[0016]按照步骤4)控制母液返回率，不仅综合利用了结晶母液，而且对己二酸选择性没有显著影响。
[0017]氧化液被减压蒸发而浓缩加上蒸汽带走热量冷却结晶析出己二酸结晶固体，减少系统冷量的输入。
[0018]上述技术方案中，环己烷氧化液以重量份计，每100份氧化液包括：
[0019]环己烷0-25份，己二酸5-20份，醋酸30-50份，聚合物和酯类杂质1-10份，其它成分0-10份，其它成分主要为水、酮、醇、戊二酸、丁二酸、和催化剂。
[0020]上述技术方案中，优选步骤1)在氧化反应釜中连续进行；
[0021]上述技术方案中，优选步骤2)蒸发量占合成液总质量的30％～70％。例如但不限于35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％等等。无需完全蒸干，从而能够有效降低蒸发能耗。
[0022]上述技术方案中，步骤2)的蒸发过程和冷却结晶过程可以分别在蒸发容器和冷却结晶容器中单独进行，但是优选步骤2)的蒸发和冷却结晶过程在减压蒸发冷却结晶容器这种一体设备中进行。
[0023]上述技术方案中，优选步骤2)蒸发的压力为0.01～0.1MPa。例如但不限于蒸发的压力为0.02MPa、0.03MPa、0.04MPa、0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa、0.09MPa等等。蒸发的压力以绝对压力计。
[0024]上述技术方案中，优选步骤2)蒸发的温度为50～90℃。例如但不限于蒸发的温度为55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等等。
[0025]上述技术方案中，优选结晶温度为0～30℃。例如但不限于结晶的温度为1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、12℃、14℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃等等。
[0026]上述技术方案中，优选结晶时间至少为10min。如果仅仅从结晶获得总量角度考虑，进一步延长时间并无不利，但是从时间效率角度考虑，过渡延长结晶时间是不利的，通常综合考虑，可以控制结晶时间为10～60min，例如但不限于15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min等等。
[0027]控制结晶温度为0～30℃和结晶时间至少为10min，提高了己二酸粗品的纯度。
[0028]上述技术方案中，优选步骤3中母液返回量为10～60％，例如但不限于步骤3中母液返回量为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％等等。控制母液返回量为10～60％，避免了体系中杂质的不断累积毒害催化剂。
[0029]下面通过实施例对本专利技术作进一步的说明，本专利技术的范围并不只限于实施例所覆盖的范围,本专利技术提出的具体的环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的方法，已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
技术实现思路
、精神和范围内对本文所述的结构和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现本专利技术技术。特别需要指出的是，例如该方法同本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法，包括以下几个步骤：1)在氧化反应器中环己烷空气直接氧化得到氧化液；2)氧化液蒸发，冷却结晶，得到冷凝液1和晶浆2；3)晶浆2固液分离得到己二酸粗品和母液3；4)将母液3按照返回率大于0且60％以下返回氧化反应器。2.根据权利要求1所述的连续方法，其特征在于环己烷氧化液以重量份计，每100份氧化液包括：环己烷0-25份，己二酸5-20份，醋酸30-50份，聚合物和酯类杂质1-10份，其它成分0-10份，其它成分主要为水、酮、醇、戊二酸、丁二酸、和催化剂。3.根据权利要求1所述的连续方法，其特征在于步骤1)在氧化反应釜中连续进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈燕鑫，干丰丰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：