一种yolk-shell型硅/碳复合负极材料的可控合成方法技术

技术编号:27538240 阅读:34 留言:0更新日期:2021-03-03 11:28
本发明专利技术公开了一种碱液辅助可控制备yolk

【技术实现步骤摘要】
一种yolk-shell型硅/碳复合负极材料的可控合成方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池负极材料领域,特别涉及一种碱液辅助可控制备yolk-shell型硅/碳复合负极的新方法。

技术介绍

[0002]当前,锂离子电池主要采用石墨作为负极材料。但石墨负极受限于较低的理论比容量(372 mAh g-1
),已不能满足当前动力汽车对高比能电池的发展需求。硅基材料,由于具有较高的理论容量(~3580 mAh g-1
, Li
15
Si4)和相对较低的充电平台(~0.4 V vs. Li/Li
+
),成为最有潜力的负极材料。但硅材料在电极过程中仍面临导电率差、体积变化显著、易粉化破碎等问题,最终导致电极结构和SEI膜不稳定,造成电池容量快速衰退,严重阻碍其实际应用。
[0003]针对上述问题,有效的技术手段包括:发展低维硅纳米材料、制备硅碳复合材料。如中国专利技术专利(CN 110482553 A)采用金属辅助化学腐蚀法制备硅纳米棒,所获硅负极起始比容量较高,但仍无法解决硅的体积效应,容量在循环过程中快速衰减。近年,报道最多的是硅碳复合负极材料。中国专利技术专利(CN 100768625A、CN 104037396A、CN 111082021A、CN 103545493A、CN 108598430A、CN 109879286A、CN 107507972A)分别选用各种不同的有机碳源、微米/纳米硅粉,经过喷雾、热解、水热、等方法制备了硅碳复合负极材料,增加的碳层可改善硅材料的电导率,提高材料的电池稳定性。但由于硅和碳之间没有空隙,膨胀的硅材料往往在长循环时撑破硅外围的紧密包覆碳层,最终导致电极内接触不良、电导率下降、电池容量迅速衰减。为此,中国专利技术专利(CN 110048093A)首次报道了“包覆氧化硅-复合硬碳层”三步法制备yolk-shell型硅/二氧化硅/硬碳复合材料,电池性能较好。但该结构中二氧化硅的中间层副作用不明确,且该法工艺复杂,选用了诸如3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、乙腈等难分解或易燃有毒的化学品,不适用规模化生产。此外,中国专利技术专利(CN 110299514A)利用铝盐水解在硅核外包上Al(OH)3过渡层再包碳,最后酸洗除去Al(OH)3,也能得到yolk-shell型硅/碳复合材料。但如何可控调整硅核大小、碳层厚度、硅-碳之间的空隙、碳层石墨化和掺杂组分等重要参数,该专利均未报道。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对上述现有技术的不足进行改善,提供了一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法,以缓解或抑制电极材料在循环过程中的体积效应及SEI膜(固体电解质界面膜)的生长。该复合材料特征为yolk-shell结构,其中内核为硅核,外部机械层为碳层,碳层与硅核之间为中空层。本专利技术提供的yolk-shell结构硅/碳复合负极材料比容量较高,循环性能稳定。
[0005]本专利技术可以通过调控碱液配制参数及处理条件,在硅核表面构建厚度可控的氧化硅过渡层并在后续操作中用HF溶液移去,可控制备不同尺寸中空层的yolk-shell结构硅/碳复合负极材料,调控包覆参数和选用特殊前驱体种类来实现有机碳层厚度、掺杂、石墨化
程度、电导率等参数的调控,加速材料内部的电子和离子迁移速率,抑制或消除电极材料体积效应。本专利技术方法可以有效对材料结构进行控制,成本低廉,工艺简单,便于规模化生产。
[0006]本专利技术提供了一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法,包括以下步骤:(1)碱液预处理硅粉将纯水与甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种混合得分散溶液,加入硅粉形成一定固液比的硅原料液,滴加碱溶液,保持一定温度并搅拌0.5~5 h,抽滤并用纯水与乙醇洗涤,经干燥得到硅/氧化硅粉体,备用;(2)硅/氧化硅/碳复合结构的合成将步骤(1)中合成的硅/氧化硅粉体与有机碳源混合,加入纯水,超声分散得混合液;将混合液进行水热处理,其产物用去离子水与无水乙醇洗涤,烘干,再入管式炉,在保护气氛下高温退火,得到硅/氧化硅/碳粉体;(3)yolk-shell结构硅/碳复合材料合成将步骤(2)中得到的硅/氧化硅/碳粉体按一定固液比投入稀HF溶液中,搅拌0.5~5 h,抽滤并用纯水洗至中性,再用无水乙醇洗涤,烘干。最终得到yolk-shell结构硅/碳复合负极材料。
[0007]根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法,其特征在于步骤(1)中的硅粉混合溶液的液固液比为(0.01~100) g/200 mL。
[0008]根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法,其特征在于步骤(1)中使用的碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾其中的一种或几种,碱液浓度为0.001 ~10 g L-1
,每100 mL硅原料液加入碱液的量为0.1~100 mL,反应时间在0.5~5 h,反应温度在20~60
ꢀ°
C。
[0009]根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法,其特征在于步骤(2)中所用碳源包括葡萄糖、柠檬酸、果糖、蔗糖、木薯原淀粉、小麦原淀粉、玉米原淀粉、可溶性淀粉、工业变性淀粉其中的一种或几种。
[0010]根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法,其特征在于步骤(2)中,硅/氧化硅粉体与有机碳源质量比为100:1~1:50,有机碳源与水的固液比为(0.01~50) g/100 mL。
[0011]根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法,其特征在于步骤(2)中,水热温度为100~200
ꢀ°
C,时间4~12 h。
[0012]根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法,其特征在于步骤(2)中,退火气氛为氩气、氢气、氮气中一种或几种,单一气体纯度≥99%;退火温度700~1000
ꢀ°
C,退火时间为2~8 h。
[0013]根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法,其特征在于步骤(3)中,硅粉混合溶液固液比为(0.01~100) g/200 mL。
[0014]根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法,其特征在于步骤(3)中,所用HF溶液浓度为0.004~40%,反应时间为0.5~5 h。
附图说明
[0015]下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明;图1是本专利技术实施案例1的透射电子显微镜图;图2是本专利技术实施案例1的XRD图;图3是本专利技术实施案例1的拉曼曲线图;图4是本专利技术实施案例1的倍率性能图;图5是本专利技术实施案例1的循环性能图;图6是本专利技术实施案例2的倍率性能图;图7是本专利技术实施案例2的循环性能图。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碱液辅助可控制备yolk-shell型硅/碳复合负极材料的新方法,其所述负极材料特征为yolk-shell结构,其中最内为尺寸20 nm~2000 nm的硅核,最外层为厚度1 nm~200 nm碳层,碳层与硅核之间为尺寸10 nm~500 nm的空隙层。2.根据权利要求1所述yolk-shell型硅/碳复合负极材料,其特征在于所述硅核为单晶或多晶硅,通过碱液处理在所述硅核表面构建厚度可控的氧化硅过渡层并在后续HF处理中移去,在硅和碳之间形成尺寸可控的空隙层。3.根据权利要求1所述yolk-shell型硅/碳复合负极材料,其特征在于所述碳层来自有机碳源的碳化,并通过有机碳源和添加剂的选择实现对碳层结构和掺杂等参数的调控。4.一种权利要求1~3任一项yolk-shell型硅/碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤(1)碱液预处理硅粉将纯水与甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种混合得分散溶液,加入硅粉形成一定固液比的硅原料液,滴加碱溶液,保持一定温度并搅拌0.5~5 h,抽滤并用纯水与乙醇洗涤,经干燥得到硅/氧化硅粉体,备用;(2)硅/氧化硅/碳复合结构的合成将步骤(1)中合成的硅/氧化硅粉体与有机碳源混合,加入纯水,超声分散得混合液,将混合液进行水热处理,其产物用去离子水与无水乙醇洗涤,烘干,再放入管式炉,在保护气氛下高温退火,得到硅/氧化硅/碳粉体;(3)yolk-shell结构硅/碳复合材料合成将步骤(2)中得到的硅/氧化硅/碳粉体按一定固液比投入稀HF溶液中,搅拌0.5~5 h,抽滤并用纯水洗至中性,再用无水乙醇洗涤,烘干,最终得到yolk-shell结构硅/碳...

【专利技术属性】
技术研发人员:杨立山潘皓朱文强周君
申请(专利权)人:湖南师范大学
类型:发明
国别省市:

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