一种银纳米枝晶复合电极及其制备方法及氨氮检测方法技术

本发明专利技术涉及电化学分析领域，具体涉及一种银纳米枝晶复合电极及其制备方法和一种检测水中氨氮浓度的方法。具体步骤包括：(1)采用阳极氧化法制备二氧化纳米管基底，再采用恒电位沉积法和循环伏安法制备花瓣状氧化亚铜镀层；(2)然后在硝酸银电解液中，采用脉冲电沉积法制备树叶状银纳米颗粒，最后得到银/氧化亚铜/二氧化钛纳米管复合电极，将其作为电化学传感器应用于氨氮的快速检测。灵敏度高(2937mA

【技术实现步骤摘要】
一种银纳米枝晶复合电极及其制备方法及氨氮检测方法


[0001]本专利技术涉及功能复合材料和电化学传感分析
，提供了一种以枝晶银/花状氧化亚铜/二氧化钛纳米管复合电极为电化学敏感元件的电化学传感器的制备方法及检测氨氮的应用。
技术背景
[0002]氨氮(NH3/NH
4+
)是氨氮是农业、生物技术和临床行业中的重要分析物，包括化合态的氨(NH3)和游离的铵离子(NH
4+
)，其组成主要取决于水溶液的pH值。氨氮在pH值小于8.75时，NH4+是其主要形式，在pH大于9.75时以NH3为主要形式存在。氨及其盐易溶于水，具有腐蚀性和危险性，高氨浓度(例如每升大于0.5mmol)会对水环境造成严重影响。在自然环境中，氨氮的主要形式是铵，其氨含量少于季铵盐。高浓度时，氨/铵会刺激浮游生物，导致的藻类快速生长和水体的富营养化会破坏整个水生生态系统。此外，氨可通过硝化作用转化为硝酸盐和亚硝酸盐，在某些条件下，这两者均具有毒性。氨氮对生产、生命和生态环境至关重要。因此，要实现可持续利用水资源和保护水生生物免受氨的慢性影响，快速检测、感知和检测湖泊、河流、海水和其他不同水域中的氨氮尤为重要。
[0003]功能复合材料是经过一些电化学制备方法(如水热法、溶胶凝胶法和电化学沉积法等)而获得一种具有特定用途的复合物，能够与相应的靶标物高特异性和强作用力结合，具有目标物类别多样性、便于合成与修饰、稳定性好、易于保存等优势。因此，功能复合材料在分析化学、环境监测、临床科学、分子识别及药物筛选等方面都表现出极好的应用前景。近年来，氧化亚铜和银纳米粒子通过不同的制备方法得到，通过改变制备条件调控其表面形貌，被大量用于电化学分析领域的研究。例如，严铮洸等在硕士学位论文
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Cu2O/Ag复合纳米结构的制备和电化学传感性能研究
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公开了一种Cu2O/Ag复合电极用于水中过氧化氢的检测。Cu2O/Ag复合电极通过共沉淀法制备得到，由于氨氮的检测较难，并未用于氨氮的检测。中国专利CN107204472B公开了一种激光合成银与氧化亚铜复合材料的方法，先对靶材进行预处理，在对其进行冷冻凝固，最后在真空冷冻干燥机中进行干燥得到银与氧化亚铜复合材料。中国专利CN110407302A公开了一种3D C/氧化亚铜-AgNPs纳米复合材料，对泡沫铜基底进行预处理、碱液刻蚀、真空煅烧得到原位生长的氧化亚铜纳米线，然后浸泡于还原银的溶液并于管式炉中烧结，得到复合修饰材料。中国专利CN109603851A公开了一种银/氧化亚铜复合材料，将铜源、银源及添加剂通过水热反应制备得到银/氧化亚铜复合材料；以制备的银/氧化亚铜复合材料为光催化剂，对甲基橙进行降解，并且可得催化效果最好的银负载量。现有技术中，在制备氧化亚铜和银纳米粒子过程中存在不少的缺陷和障碍，如粒子尺寸过大，以大颗粒形式存在，分散不够易造成团聚。在应用方面存在的问题有：检测氨氮过程中，检测范围窄、检测限大、灵敏度低，易受其他干扰因子或因素影响。因此，通过改变制备条件调控氧化亚铜和银纳米粒子的形貌对提升氨氮的检测亟需重要。
[0004]电化学测试通常是基于三电极分析系统，即辅助电极、参比电极和工作电极，待测物在工作电极(功能复合材料)上发生直接或间接反应，并将待测物的浓度信号转换电化学
信号的过程。当氨氮待测物在电极界面表面的浓度较低时，产生的电流响应不明显，转换的电化学信号是微弱的。如何降低传感器的检测限，提高传感器的灵敏度，实现对氨氮快速准确检测是现阶段研究中急需解决的技术难题。

技术实现思路

[0005]针对现有的氨氮检测技术问题，本专利技术的目的在于构建一种用于铵离子(NH
4+
)检测高灵敏电化学传感器，采用电化学分析方法，引入三电极检测系统，实现对铵离子(NH
4+
)快速高灵敏的检测。
[0006]本专利技术的具体实施措施如下：
[0007]首先，以钛片为基底电极，将钛片分别在2000目和500目的砂纸打磨至电极表面平整；将钛片浸入至混酸溶液(氢氟酸：硝酸：水＝1∶4∶5)中浸泡10-20分钟，然后依次经过乙醇和超纯水分别超声清洗10-30分钟，空气自然晾干；将洁净的钛片浸入0.016mmol/L氟化铵的醇水(其中丙三醇与水的体积比为4∶1)溶液中，采用恒电位电解法，以预处理的钛片接正极，铂片接负极，施加电位为20-30V，电解时间为2h，制备了多孔、比表面积大的二氧化钛纳米管阵列基底电极，并且标记为TNTs；
[0008]进一步地，将TNTs电极浸入5mmol/L CuSO4含25％乳酸的混合水溶液中，采用三电极系统，以TNTs、Ag/AgCl、铂片电极分别为工作电极、参比电极和辅助电极，于-0.50mA恒电流还原10s，制得复合电极Cu/TNTs；将Cu/TNTs电极；以Cu/TNTs电极为工作电极，将Cu/TNTs在0.1mmol/L的NaOH溶液中扫描循环伏安100圈，设置扫描速率为100mV/s，电位范围为-0.6V到0.6V，制备得到Cu2O/TNTs；
[0009]进一步地，将Cu2O/TNTs电极浸入0.01mol/LAgNO3和0.1mol/LNaNO3的混合溶液中，在三电极体系下，以Cu2O/TNTs、Ag/AgCl、铂片电极分别为工作电极、参比电极和辅助电极，于-0.90V差分脉冲电沉积20s，沉积间隔为1s，制得Ag/Cu2O/TNTs电极；
[0010]本专利技术的目的还可以通过如下测试技术来实现：
[0011]在三电极系统下，将上述制备的Ag/Cu2O/TNTs复合功能材料为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为辅助电极，采用计时电流对溶液中的铵离子进行定量检测。测试电解液为含不同浓度氯化铵(NH4Cl)的磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH＝7.0)，施加电位为-0.20V，在Ag/Cu2O/TNTs电极表面实现氧化还原循环反应，并获得较高的、稳定的电化学响应信号。
[0012]与现有的技术相比，本专利技术具有的优点在于：
[0013]本专利技术采用了电化学氧化还原和电沉积的方法，制备了银纳米枝晶、氧化亚铜均匀负载于二氧化钛纳米阵列的复合修饰电极，既能提升复合电极的比表面积，为铵离子提供更多的催化活性位点，又可改善电极界面的化学相容性和提升电子传递速率。检测采用三电极测试系统，待测物氯化铵在Ag/Cu2O/TNTs电极表面发生氧化还原循环反应，提升检测信号的稳定性。此外，通过电化学法制备的电化学传感器制备方法简易、易于操作，并且对氨氮检测具有稳定性好、灵敏度高、检测限低等优点。
附图说明
[0014]图1为不同修饰电极的扫描电镜图，其中(a，b)为TNTs，(c，d)为Cu/TNTs，(e，f)为Cu2O/TNTs，(g，h)为Ag/Cu2O/TNTs电极。
[0015]图2为不同材料修饰电极TNTs，Cu/TNTs，Cu2O/TNTs，Ag/Cu2O/TNTs电极的XRD图谱。
[0016]图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种树叶状银纳米枝晶/花瓣状氧化亚铜/二氧化钛纳米管复合功能材料电极用于氯化铵的电化学检测的应用，其特征在于，所述树叶状银纳米枝晶/花瓣状氧化亚铜修饰电极由二氧化钛纳米管阵列为基底，树叶状银纳米枝晶和花瓣状氧化亚铜纳米粒子作为修饰材料组成；所述树叶状银纳米枝晶和花瓣状氧化亚铜纳米粒子在二氧化钛纳米管阵列基底上通过恒电流沉积法、循环伏安法和差分脉冲电沉积法制备得到；所述二氧化钛纳米管为TNTs；所述树叶状银纳米枝晶/花瓣状氧化亚铜/二氧化钛纳米管复合材料电极记为Ag/Cu2O/TNTs；所述树叶状银纳米枝晶/花瓣状氧化亚铜/二氧化钛纳米管复合功能材料电极的制备方法，包括以下步骤：(a)TNTs基底的制备将以钛片为基底电极，首先在氢氟酸和硝酸的水溶液中刻蚀，依次经过乙醇和超纯水分别超声清洗10-30分钟，空气自然晾干；将洁净的钛片浸入氟化铵的醇水溶液中，采用恒电位电解法，施加电位为10-30V，电解时间为2h，制备了多孔、比表面积大的二氧化钛纳米管阵列电极基底；(b)Cu/TNTs的制备将TNTs电极浸入5mmol/L CuSO4含25％乳酸的混合水溶液中，于-50mA恒电流还原10s，制得复合电极Cu/TNTs；(c)Cu2O/TNTs的制备将Cu/TNTs在0.1mmol/L的NaOH溶液中扫描循环伏安100圈，设置扫描速率为100mV/s，电位范围为-0.6V到0.6V，制备得到Cu2O/...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡锦清，唐爱东，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：