一种鞋用水性聚氨酯胶黏剂及制备工艺制造技术

本发明专利技术公开一种鞋用水性聚氨酯胶黏剂及制备工艺，水性聚氨酯胶黏剂组成包括70

【技术实现步骤摘要】
一种鞋用水性聚氨酯胶黏剂及制备工艺


[0001]本专利技术属于水性聚氨酯
，尤其涉及一种水性聚氨酯分散剂以及一种高固含量鞋用水性聚氨酯胶黏剂的制备工艺。

技术介绍

[0002]聚氨酯胶黏剂因耐低温性好、柔韧性好、粘接强度大等优良特性而广泛应用于制鞋行业。目前鞋用胶市场上，溶剂型聚氨酯胶黏剂占据主要市场。但溶剂型聚氨酯胶黏剂成膜过程中会有大量的挥发性有机化合物(VOC)挥发到大气中，造成环境污染，同时危害施工人员的身体健康。因此推行绿色、环保的水性聚氨酯胶黏剂势在必行。
[0003]鞋用水性聚氨酯胶黏剂的报道还比较少，且合成水性聚氨酯普遍采用小分子分散剂。CN 104194707 B采用一种小分子磺酸盐型分散剂，制备出了一种粘度在120-150cps之间，固含量在45-50％的鞋用水性聚氨酯胶黏剂，但剥离强度较低，贴合一天后剥离强度仅仅5N/mm。DMPA和DMBA是研究比较多的水性聚氨酯用小分子分散剂，工艺比较成熟，但这些小分子分散剂缺点比较明显，如熔点较高，合成难度较大，其分散性和反应嵌段的均匀性也不够理想，且需要中和产品有挥发性胺的刺激性气味，同时合成PUD时羧酸型亲水单体用量较多，其成膜后的耐水性、耐电解质性和耐高低温性能会变差。目前成熟的小分子分散剂是氨基磺酸盐型分散剂，如AAS(N-(2-氨基乙基)-氨基乙烷磺酸钠)。此分散剂的优点是亲水能力强，在较小的用量下，就能形成更稳定的“双电层”结构，增强了胶粒间的静电作用力，能有效地提高水性聚氨酯的储存稳定性，容易制得高固含量的水性聚氨酯。拜耳的U54是小分子磺酸盐型分散剂的典型应用。但使用小分子磺酸盐制备的水性聚氨酯的初始剥离强度也很小，在5N/mm左右。

技术实现思路

[0004]为了解决现有技术的不足，本专利技术通过限定各原料的配比，引入一种高分子量聚醚磺酸盐型水性聚氨酯分散剂，制备出粘结强度高、易分散、储存稳定期长的水性聚氨酯，更适合鞋用胶黏剂的使用要求。
[0005]本专利技术提出的一种鞋用水性聚氨酯胶黏剂，其原料组成为：
[0006]70-85份的高结晶度聚酯多元醇；
[0007]2.5-9.5份分子量为200到1000的端羟基磺酸盐聚醚；
[0008]12-18份的二异氰酸酯；
[0009]0.1-2.0份带侧基的小分子端羟基扩链剂；
[0010]0-0.5份小分子端氨基扩链剂；
[0011]10ppm-50ppm的催化剂；
[0012]0.05％-0.25％份的消泡剂；
[0013]0.05％-0.30％份的抗菌剂；
[0014]0.3％-0.5％份的流平剂；
[0015]0-2％的增粘树脂；
[0016]其中高分子量的端羟基磺酸盐聚醚为如下式I的结构：
[0017][0018]其中R为具有如下式II，式III，式IV中任一种所示结构的结构单元，M为Na
+
，K
+
，NH
4+
离子中的一种。
[0019][0020]水性聚氨酯是能够稳定分散在水中的聚氨酯，一般固含量在30％-55％之内。水性聚氨酯的本征分散特性由水性聚氨酯的配方决定，尤其是水性分散剂的选用。本专利技术采用了一种高分子量的端羟基磺酸盐聚醚为分散剂，将阴离子基团引入到聚氨酯分子链的软段上面，使得阴离子基团在分散过程中容易在低温下扩散、聚集，进而提高了分散性和储存稳定性。为了提高生产效率，鞋用胶黏剂必须具备较好的初粘性。聚氨酯胶黏剂的初粘由聚氨酯的结晶速度决定，一般结晶速度越快，结晶温度越高，初粘越好。而聚氨酯分子链由硬段和软段组成，硬段和软段都能分别结晶。为了提高聚氨酯胶黏剂的初粘，软段和硬段原料的选择也至关重要。
[0021]本专利技术一种鞋用水性聚氨酯胶黏剂，所述的高结晶度聚酯多元醇为分子量1500-5000的聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸己二醇酯多元醇、己二醇型聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇中的一种或几种混合物。
[0022]本专利技术一种鞋用水性聚氨酯胶黏剂，所述的二异氰酸酯为六甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种混合物。
[0023]本专利技术一种鞋用水性聚氨酯胶黏剂，所述的小分子端羟基扩链剂为2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇中的一种或几种混合物。
[0024]本专利技术一种鞋用水性聚氨酯胶黏剂，所述的小分子端氨基扩链剂为乙二胺。
[0025]本专利技术一种鞋用水性聚氨酯胶黏剂，已知的聚氨酯反应用催化剂包括有机锡类催化剂、有机铋类催化剂或有机锌类催化剂，优选水溶性有机铋类催化剂。
[0026]水性聚氨酯的储存稳定性也受水性聚氨酯的合成工艺影响。比较成熟的水性聚氨酯合成工艺是丙酮法和预聚体法。本工艺的特殊性在于选用高分子量的端羟基磺酸盐聚醚为分散剂，不能当做扩链剂使用，在分散时同时加入，同时还需要控制各反应阶段的温度。为了易于分散，获得更加稳定的水性聚氨酯乳液，还需对合成温度和分散条件加以限制。
[0027]作为对上述技术方案的限定，所述的制备工艺为：
[0028]首先高结晶度聚酯多元醇、高分子量的端羟基磺酸盐聚醚于90-110℃下混合、抽空脱水1-2h；在氮气保护下，加入二异氰酸酯和部分催化剂于70-90℃下反应1-3小时；降温至50-70℃；加入固含量为40％-60％带侧基的的小分子端羟基扩链剂丙酮溶液和剩余的催
化剂，回流反应1-3小时，得到预聚体；加入100-120份的丙酮，溶解30min-90min；降温至30-40℃；高速搅拌下，将其快速加入到100-110份20-30℃的去离子水中高速分散；分散开之后，将搅拌降为低速搅拌，加入固含量为40％-60％的小分子端氨基扩链剂丙酮溶液；升温至40-50℃反应熟化5-8h；加入消泡剂，低速搅拌30min；抽真空，控制真空度为-0.1MPa，高速搅拌下，除去溶液相中的丙酮，将丙酮回收利用。低速搅拌下加入流平剂、抗菌剂。选择性的添加增粘树脂。
[0029]所述的高速搅拌为1500-2500rpm，所述的低速搅拌为100-300rpm，所述的预聚体的NCO含量在1.4％至2.8％之间。
[0030]该工艺的特点首先是，将分散剂混合到预聚物中，再经扩链分散到聚氨酯的分子中，分散剂的分布更加均匀一致；其次是经第一步扩链后的分散体溶于丙酮，滴加到水中进行分散，降低了分散难度系数。
[0031]消泡剂包括乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷等。合适的商业化消泡剂供应商有BYK和TEGO。
[0032]抗菌剂包括香草醛、乙基香草醛类、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮啉酮类、季铵盐类、双呱类、酚类、甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵等。商业化水性抗菌剂如朗盛P91，陶氏SKANE
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M-8，Vink公司的Vinkocide 3.0。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种鞋用水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，其原料组成为：70-85份的高结晶度聚酯多元醇；2.5-9.5份分子量为200到1000的端羟基磺酸盐聚醚；12-18份的二异氰酸酯；0.1-2.0份带侧基的小分子端羟基扩链剂；0-0.5份小分子端氨基扩链剂；10ppm-50ppm的催化剂；0.05％-0.25％份的消泡剂；其中高分子量的端羟基磺酸盐聚醚为如下式I的结构：式I中R为具有如下式II、式III、式IV中任一种所示结构的结构单元；式I中M为Na
+
，K
+
，NH
4+
离子中的一种。2.根据权利要求1所述的一种鞋用水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述的高结晶度聚酯多元醇为分子量1500-5000的聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸己二醇酯多元醇、己二醇型聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇中的一种或几种混合物。3.根据权利要求1所述的一种鞋用水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述的二异氰酸酯为六甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种混合物。4.根据权利要求1所述的一种鞋用水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述的小分子端羟基扩链剂为2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇中的一种或几种混合物。5.根据权利要求1所述的一种鞋用水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述的小分子端氨基扩链剂为乙二胺；反应用催化剂包括有机锡类催化剂、有机铋类催化剂或有机锌类催化剂。6.根据权利要求1所述的一种鞋用水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩风安，贾振兴，赵莉莉，任鹏，侯惊天，李帅，郑玉成，郎增科，谭晶，杨卫民，丁玉梅，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：