一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂，它包括有单质镍纳米颗粒及其载体氧化锰纳米片；其中，单质镍纳米颗粒与氧化锰纳米片的重量比为(2～4):1.2。该催化剂中的氧化锰载体改变了单质镍的催化加氢能力，首次实现了镍基催化剂在光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃中的应用，且低碳烯烃的选择性可高达33.0％，有望应用于工业生产。同时，该催化剂使用条件温和，避免了高温导致的积碳形成和催化剂烧结失活，催化活性持久。此外，本发明专利技术还提供了该催化剂的制备方法，该镍基催化剂成本低廉，制备简便，工艺简单，易于大规模生产。规模生产。规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及光热催化
更具体地，涉及一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]能源作为人类社会发展的物质基础，其所面临的问题一直以来都被世界各国所重视，随着社会的进步和发展，对能源的需求量也越来越大，能源问题也变得更加尖锐突出。人类所使用的能源主要有煤炭、石油、天然气。其中，煤炭储量庞大，但是低效利用会释放大量温室气体并且会产生大量对环境有污染的气体。因此，高效利用煤炭资源、可再生生物质资源，是未来能源结构发展的重要趋势。低碳烯烃是一类重要的化工原料，但是传统的制备方法是通过石油的裂解得到，是一种高能耗、石油依赖型的技术。如能利用储量庞大的煤炭资源，利用清洁高效的技术，将其转化为高附加值的低碳烯烃，是一项十分有前景的课题。
[0003]费托合成是一种工业热催化技术，工业上费托反应是在高温高压中进行的，高温反应加速了积碳的形成和催化剂烧结导致催化剂的失活；同时从能量和效率上讲都是极其浪费的。如能有效利用费托合成技术并结合清洁能源，如太阳光，进行条件较为温和的光热驱动的催化反应，将煤炭资源通过一氧化碳转化为低碳烯烃，被认为是制备高附加值石油裂解产物的重要替代技术。
[0004]费托合成的催化剂一般选用发展较为成熟的由活性相金属和载体构成负载型催化剂。活性相金属起主要的催化作用，且催化产物的选择性由于活性相金属的不同而产生差异。传统的费托合成所需的活性金属相为Fe、Co、Ni、Ru和Rh，但是由于贵金属Ru和Rh高昂的价格，限制了其在工业中的实际应用，活性相Co的主要产物为高碳烷烃，而Ni由于过强的加氢能力致使主要产物为甲烷，活性相Fe的主要产物为烯烃。但是在目前的工业合成烯烃过程中，铁基催化剂催化下的费托合成的反应温度仍较高，通常会超过300℃，导致铁基催化剂表面沉积大量的碳，进而导致铁基催化剂失活，影响烯烃的合成效率；此外，铁基催化剂在催化一氧化碳合成烯烃的过程中，还会使得大量的一氧化碳转化为二氧化碳，得到的二氧化碳的占比约为15％，且随着催化剂使用时间的增长，二氧化碳的生成量逐渐增大，可高达25％，造成碳元素的大量浪费。
[0005]因此，需要提供一种在温和条件下高效率合成烯烃的，且不会造成碳元素浪费的能够代替铁基催化剂的光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用催化剂。

技术实现思路

[0006]本专利技术的第一个目的在于提供一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂。该镍基催化剂为负载型催化剂，包括有单质镍纳米颗粒及其载体氧化锰纳米片，是高负载量、高分散性和电子结构可调的镍基催化剂。将该催化剂首次用于光热催化费托反应，其产物有较高的低碳烯烃选择性，催化活性持久，且二氧化碳选择性低，碳元素利用率
高。
[0007]本专利技术的第二个目的在于提供一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂的制备方法。
[0008]本专利技术的第三个目的在于提供一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂的应用。
[0009]为达到上述第一个目的，本专利技术采用下述技术方案：
[0010]一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂，所述催化剂包括有单质镍纳米颗粒及其载体氧化锰纳米片；其中，单质镍纳米颗粒与氧化锰纳米片的重量比为(2～4):1.2。
[0011]需要说明的是，本专利技术中的催化剂仅仅包括单质镍和氧化锰，其化学式为Ni/MnO。本专利技术中所述的低碳烯烃一般指的是2-4个碳的烯烃，即乙烯、丙烯和丁烯，以及其不同的异构体。本专利技术中，氧化锰纳米片的尺寸只要大于单质镍纳米颗粒粒径，单质镍可以负载在氧化锰纳米片上即可，关于其负载的方式以及具体形式，如负载在纳米片之间或表面等，本专利技术不作规定，但是都属于本专利技术的保护范围。
[0012]现有技术中，活性相为镍的负载型催化剂具有非常强的催化加氢能力，在催化一氧化碳加氢的费托合成中，会使生成的不饱和烃进一步加氢生成饱和烃，且由于催化合成的碳碳键偶联能力较弱，不利于长链碳烃的生成，所以活性相为镍的负载型催化剂通常用于甲烷的制备。
[0013]本专利技术提供的镍基催化剂中镍元素全部为镍单质，与氧化锰纳米片载体间通过相互作用，使得单质镍周围出现富电子现象，改变了镍周围的电子云分布，进而影响了镍的加氢能力，使得本专利技术中一氧化碳在镍基催化剂的光催化下合成了缺氢的烯烃化合物，而非烷烃化合物，打破了现有技术中镍基负载型催化剂只能用于合成甲烷的传统，是预料之外的技术成果。
[0014]同时，本专利技术提供的镍基催化剂用于光热催化合成低碳烯烃的费托反应是在较温和的条件下进行的，催化过程中不易出现因碳沉积在催化剂表面导致的催化剂失活现象的出现，催化活性较为持久。且催化反应的产物中二氧化碳的选择性非常低，甚至可低至0.2％，不会造成碳元素的浪费。
[0015]此外，本专利技术提供的镍基催化剂中，活性相单质镍与氧化锰纳米片的质量比为(2～4):1.2，即起到催化剂活性的单质镍的负载量非常高，有利于提高催化效率。
[0016]优选地，所述单质镍纳米颗粒的粒径为7-25nm；更优选为11-17nm。
[0017]本专利技术中单质镍纳米颗粒的粒径大小适中，有利于其在氧化锰纳米片上的高分散分布，使得更多的催化活性位点暴露在反应物中，提供更多的合成低碳烯烃的位点。
[0018]为达到上述第二个目的，本专利技术采用下述技术方案：
[0019]一种上述光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
[0020]S1：将镍盐、二价锰盐溶解于去离子水中，与沉淀剂在pH为7.5～8.5的去离子水中进行自然沉降反应3～5h，除去上清液，将沉淀产物离心洗涤、干燥，得前驱体材料；
[0021]S2：将前驱体材料研磨，以2～5℃
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的升温速率升温到300～500℃，恒温3～5h，自然降温到室温，得混合金属氧化物；
[0022]S3：将混合金属氧化物在氢氩混合气气氛中以2～5℃
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升温速率升温到350～550℃，恒温3～5h，然后切换至氮气气氛，自然降温到室温，即得所述镍基催化剂。
[0023]本专利技术提供的镍基催化剂中，单质镍为活性相，氧化锰则是载体以及为单质镍提供电子的电子助剂。经过步骤S1后，得到了镍盐和二价锰盐的碳酸盐沉淀物；经过步骤S2中高温加热后，所得到的混合金属氧化物材料的化学式为NiO/NiMnO3，此时Ni元素还处于高价态；经过步骤S3中进一步的高温还原过程后，生成了镍基催化剂Ni/MnO。通过对制备过程中反应步骤、温度等参数的调整，获得了尺寸适宜的单质镍纳米颗粒以及其在氧化锰纳米片上适宜的分散度，保证了镍基催化剂优异的催化效率。
[0024]优选地，S1中镍盐和二价锰盐溶解于去离子水中的总浓度为2～3mol
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，所述镍盐和二价锰盐的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂，其特征在于，所述催化剂包括有单质镍纳米颗粒及其载体氧化锰纳米片；其中，单质镍纳米颗粒与氧化锰纳米片的重量比为(2～4):1.2。2.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，所述单质镍纳米颗粒的粒径为7-25nm。3.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，所述单质镍纳米颗粒的粒径为11-17nm。4.一种如权利要求1-3任一所述光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：S1：将镍盐、二价锰盐溶解于去离子水中，与沉淀剂在pH为7.5～8.5的去离子水溶液中进行自然沉降反应3～5h，除去上清液，将沉淀产物离心洗涤、干燥，得前驱体材料；S2：将前驱体材料研磨，以2～5℃
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的升温速率升温到300～500℃，恒温3～5h，自然降温到室温，得混合金属氧化物；S3：将混合金属氧化物在氢氩混合气气氛中以2～5℃
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升温速率升温到350～550℃，恒温3～5h，然后切换至氮气气氛，自然降温到室温，即得所述镍基催化剂。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：张铁锐，王元深，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：