辐射固化树脂组合物及应用其的快速三维成像方法技术

本发明专利技术涉及辐射固化树脂组合物，包含阳离子可聚合成分、阳离子光引发剂、羟基成分、抗冲改性剂，其中，树脂组合物在完全固化后的模量大于２ＧＰａ，屈服应力小于７０ＭＰａ，以及Ｋ↓［１ｃ］值大于１．３ＭＰａ（ｍ）↑［１／２］或者Ｉｚｏｄ值大于０．４５Ｊ／ｃｍ。该树脂组合物可优选地用于三维物体的制造中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及辐射固化组合物，该组合物特别适用于通过T者如立体平版印刷、3D印刷和数字光处理的逐层成像方法(layerwise imaging method)生产三维形状的物件，本专利技术还涉及用于生产固 化产品的方法，并且特别涉及从该组合物采用立体平版印刷术生产 具有优异机械性能的三维形状物件的方法。
技术介绍
采用立体平版印刷术生产复杂形状的三维物件人们已经知道 很多年。在此技术中，借助于循环操作，即两个步骤(a)和(b) 的顺序交替，乂人辐射固化组合物形成希望形状的物体。在步-骤(a) 中，在对应于要形成的成型物件的希望的一黄截面积的表面区i或内， 借助于合适的成像辐射，优选来自计算机控制扫描激光束的成4象辐 射，来固化一层辐射固化的组合物，其中该组合物的一个边界就是 该组合物的表面，在步骤(b)中，该固化的层祐"菱盖上新的一层 辐射固化组合物，随后重复步骤(a)和(b)的顺序，直到完成希 望形状的所谓生坯一莫型(green model )。该生坯一莫型通常并没有完 全固化，因此可以经过后固化，尽管该后固化不是必需的。通过等效的方法，可以用成影像的方式通过喷墨或多种喷墨方 法喷射光每文聚合物。在喷射该光每丈聚合物过程中，或在施加完该光 敏聚合物之后，可以提供光化学暴露以引发聚合。可以喷射或施加 多种物质(例如非反应性蜡、弱反应性光每丈聚合物、不同物理性质的光敏聚合物、具有不同颜色或成色物质的光敏聚合物等)以提供支持(support)或者变换的(alternate)固化性能。 一种替换方法 是数字光处理，其中借此可以同时辐射固化一个整个的层。生坯模型的机械强度(弹性模量、断裂强度)，也称生坯强度， 是生坯模型的一个重要属性，其主要由与所用的立体平版印刷装置 类型相组合使用的立体平版印刷树脂组合物的性质以及在部件制 造过程中提供的暴露(exposure)程度来决定。立体平版印刷树脂 组合物的其他重要特性包括对于固化过程中所采用辐射的高敏感 性，以及巻曲或者收缩变形的最小量，允许生坯;漠型的高的形状精 确度(shape definition )。》匕夕卜，举例来i兑，在力o工过考呈中应i亥冲目只寸 容易地涂覆上一个新层的立体平版印刷树脂组合物。当然，不^又^又 是生坯模型，而且更重要的是，最终的固化物件应该具有满足最终 用途的需要的最佳机械特性。这个
正朝着具有更好机械特性以便优化商品材^牛(例 如聚丙烯和工程类聚合物，诸如聚酰胺(PA6、 PA66,..)以及聚酯 (PET、 PBT))的模拟性能的组合物的方向发展。对更快的固化和 加工速度也存在需要，以致缩短构造一个部件的时间。这导致了新 的立体平版印刷机的产生，该机器具有能提供高能量输出、快速激 光扫描和更快的再涂敷过程的固体激光器。与老式传统才几器的 200-300mW相比，这些新才几器提供一种能量为800mW左右或更高 的UV光。此外，扫描时间也减少3至4倍。由于在制造过禾呈中树 脂和部件的聚合放热，这些高能量、高扫描速度和短重涂时间导致 了更高的温度。典型的温度已经升至50至90°C,这可能导致部件 的变形和产生过多的颜色。已知有几个专利/>开文献披露了可以用于快速原型技术(rapid prototyping)的，旨在提高三维物件的机械性能的树脂组合物。这 些专利7^开出片反物的例子有EP831127、 EP848294、 EP938026、EP1437624 、 JP2003-238691 、 US6，833,231 、 US2003-198824 、 US2004画013977、 US2005-072519、 US2005-0175925、 W09950711、 WO0063272、 WO04111733和WO04U3395。有时，制得的物件具 有高的(拉伸)模量，但是这些物件具有低的硬度/冲击强度。其他 参考文献提供了具有高冲击强度的物件，但是它们具有很低的模 量。现有文献中没有披露在完全固化后得到既有高模量又有高沖击 强度的的物件的树脂组合物。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供在完全固化后表现出高(拉伸)模量 和高硬度(由高冲击强度和/或裂紋扩展高度抗性(断裂韧度)体现) 的树脂组合物。本专利技术的第二个目的是提供用于生产具有复杂几何形状和优 异机械性能的三维部件的光固化树脂组合物。本专利技术的另 一个目的是提供可以用于快速生产耐用的定制 (custom)或半定制(semi-custon )部件的光固化4对脂组合物。本专利技术的进一步的目的是提供便于用在立体平版印刷机中的 树脂组合物。本专利技术涉及辐射固化组合物，包含a. 阳离子可聚合成分；b. 阳离子光引发剂；c. 羟基成分；d. 抗冲改性剂，其中，完全固化后的树脂组合物的拉伸模量大于2 GPa;屈服 应力小于70MPa;以及K!c值大于1.3 MPa ( m ) ^或者Izod值大 于0.45 J/cm。本专利技术的另一种实施方式涉及辐射固化组合物，包含a. 5-90 wt。/。的环氧官能团成分；b. 0.1-10 wt。/。的阳离子光引发剂；c. 1-35 wt。/。的多醇;d. 1-30 wt。/。的核-壳颗粒；e. l-35wt。/。具有至少一个(曱基)丙烯酸酯基团的化合物；f. 0.1 -15 wt%的自由基型光引发剂(radical photoinitiator );g. 0-25 wt。/。的具有至少一个自由基性可固4匕基团和一个阳 离子可固化基团的化合物，其中，该组合物的环氧基/羟基比率在2-5的范围内，环氧基/(甲 基)丙烯酸酯基比率在4.5-15的范围内，芳香族/脂环族含量比在0.2 至0.6之间。具体实施例方式(A) 阳离子可聚合成分 (Al )环氧化物阳离子可聚合成分优选含有带至少 一 个环氧基的成分。根据本 专利技术，用于该组合物中的带环氧基成分是分子中具有平均至少 一个 1，2-环氧(化物)基团的化合物。"环氧化物，，或"环氧基"是指三 元环<formula>formula see original document page 12</formula>该带环氧基的成分，也称为环氧物质，是阳离子可固化的，就 是说环氧基的聚合和/或交联以及其他反应由阳离子引发。这些物质 可以是单体、低聚物或者高聚物，有时被称为"树脂"。这些物质可以具有脂肪族、芳香族、脂环族、芳基脂或者杂环结构；它们包 括作为单独基团的环氧基团，或者这些基团构成脂环或杂环系统的一部分。这些类型的环氧树脂 一般是已知的并且可商购得到。带环氧基物质(a)应该包4舌至少一种液体成分，以〗吏物质组 合后是液态。这样，该带环氧基物质可以是单种液体环氧物质、液 体环氧物质的组合、或者'液体环氧物质与可〉容于该液体的固体环氧 物质的组合。适合的环氧物质的例子包括聚羧酸的聚缩水甘油酯和聚曱基 缩水甘油酯、或者聚醚的聚环氧乙》克醚。该聚羧酸可以是脂肪族酸， 例如，戊二酸、己二酸等；脂环酸，例如，四氢4太酸；或者芳香族 酸，例如，酞酸、异酞酸、偏苯三酸或者均苯四酸。聚醚可以是聚 四氢吹喃。同才羊可以4吏用例如偏苯三酸和多醇(例如，甘油或2,2-二 (4-羟基环己基)丙烷)的羧基封端的加合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种辐射固化树脂组合物，包括：　ａ．阳离子可聚合成分　ｂ．阳离子光引发剂　ｃ．羟基成分　ｄ．抗冲改性剂　其中，所述树脂组合物在完全固化后具有＞２ＧＰａ的模量；＜７０ＭＰａ的屈服应力；以及＞１．３ＭＰａ（ｍ）↑［１／２］的Ｋ↓［１ｃ］值或者＞０．４５Ｊ／ｃｍ的Ｉｚｏｄ值。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：保卢斯安东尼厄斯玛丽亚斯蒂曼，贝尔雅各布斯克斯特拉，马尔科马库斯马特乌斯德里森，德布拉林恩菲什雷普科，迈尔文祖斯曼，
申请(专利权)人：DSMIP财产有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]