一种B/Mg共掺杂的高镍三元前驱体材料、正极材料、以及制备方法技术

本发明专利技术提出了一种B/Mg共掺杂的高镍三元前驱体材料和正极材料，以及制备方法。本发明专利技术所述的制备方法是将的Ni、Co、Mg、B的混合可溶性盐以及只有Mg、B的可溶性盐间歇反应制得具备核壳结构的[Ni

【技术实现步骤摘要】
一种B/Mg共掺杂的高镍三元前驱体材料、正极材料、以及制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池材料领域，主要涉及锂离子电池三元前驱体材料和正极材料，具体涉及一种B/Mg共掺杂的三元前驱体材料、正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前，对于电动汽车行业，高镍三元锂离子电池在领域中最具竞争力，例如LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2，具备极佳的能量密度，然而由于镍含量的提高，发生锂镍混排的现象也相对更为严重，导致材料的循环稳定性和倍率性能都受到了不同程度的影响，也导致高镍电池比容量方面、循环方面、稳定性方面、倍率性能方面无法均衡兼顾。如何提高高镍三元锂离子电池的循环性能、稳定性已经受到了广泛关注。
[0003]公开号为CN105406040B的中国专利公开了一种包覆改性高镍三元正极材料及其制备方法。该方法以纳米金属盐/纳米金属氧化物作为包覆层，能降低材料残碱，提高安全性能，但对工艺要求较高，成本较高，不利于工业生产。
[0004]公开号为CN108417797B的中国专利公开了一种高镍三元正极复合材料及其制备方法。该方法以高镍材料为基体，以纳米多孔金属氧化物为包覆层，再将纳米金属物质注入孔内。该方法能够提高材料比容量，但用到有机溶剂作为分散剂并有着过滤工序，增加工艺过程控制难度，成本高。且有机溶剂后处理易造成大气污染，不利于绿色环保的发展理念。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术存在的不足，提供一种改进的高镍三元前驱体材料以及正极材料、及制备方法，使得高镍三元锂离子电池不仅有高能量密度，还有优异的循环、倍率、安全性能。
[0006]本专利技术的解决方案是这样实现的：本专利技术首先提供一种B/Mg共掺杂的高镍三元前驱体材料，其为核壳结构，内核为高镍掺B/Mg的[Ni
x
Co
y
Mg
z
B1−
x
−
y-z
](OH)2，外壳为B/Mg的化合物组成的壳层；其中，0.6≤x≤1，0≤y≤0.2，0＜z≤0.1。
[0007]本专利技术也提供上述高镍三元前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将一定摩尔比例的Ni、Co、Mg的可溶性盐以及B2O3溶于水中，制得金属盐溶液A；将Mg的可溶性盐以及B2O3溶于水中，制得溶液B；（2）往反应釜通入沉淀剂和络合剂，保证初始pH为11.5~12；（3）将金属盐溶液A通入反应釜中，控制搅拌转速在500~800 r/min，待反应浆料粒度符合要求后，停止通入金属盐溶液A，开始通入溶液B，并下调搅拌转速；（4）洗涤、干燥步骤（3）反应得到的浆料，得到前述的高镍三元前驱体材料。
[0008]进一步的，步骤（1）中金属盐溶液A中金属离子的总浓度为1.2-2.0 mol/L，溶液B中B和Mg的浓度与金属盐溶液A中的B和Mg的浓度保持一致，优选0.1-0.3 mol/L，其中0＜B/
Mg的摩尔比≤0.5；进一步的，步骤（2）中沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种以上，络合剂为氨水、硫酸铵、草酸、碳酸氢铵中的一种以上。
[0009]进一步的，步骤（3）中下调转速至300~500r/min。
[0010]进一步的，步骤（3）中反应过程中全程通入氮气，所述的氮气流量为10~30 L/min。
[0011]进一步的，步骤（4）中的洗涤方式为水洗，干燥温度为140~160℃，干燥时间为2~4h。
[0012]基于同样的专利技术构思，本专利技术提供一种B/Mg共掺杂的高镍三元正极材料，该正极材料化学通式为：Li[Ni
x
Co
y
Mg
z
B1−
x
−
y-z
]O2，其中，0.6≤x≤1，0≤y≤0.2，0＜z≤0.1；且在正极材料的表面有MgO、B2O3形成的包覆层。
[0013]本专利技术另提供上述B/Mg共掺杂的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将一定摩尔比例的Ni、Co、Mg的可溶性盐以及B2O3溶于水中，制得金属盐溶液A；将Mg的可溶性盐以及B2O3溶于水中，制得溶液B；（2）往反应釜通入沉淀剂和络合剂，保证初始pH为11.5~12；（3）将金属盐溶液A通入反应釜中，控制搅拌转速在500~800 r/min，待反应浆料粒度符合要求后，停止通入金属盐溶液A，开始通入溶液B，并下调搅拌转速；（4）洗涤、干燥步骤（3）反应得到的浆料，得到三元前驱体；（5）将步骤（4）所述的三元前驱体与Li源混匀烧结，破磨、粉碎、过筛，得到三元正极材料。
[0014]进一步的，步骤（5）中Li：（Ni+Co+Mg+B）的摩尔比为(1.0~1.3):1。
[0015]进一步的，步骤（5）中烧结是在氧气氛围中进行，所述氧气的流量为5~25L/min。
[0016]进一步的，步骤（5）中烧结方式为两段升温煅烧。
[0017]进一步的，两段升温煅烧，为回转窑煅烧，第一段为450~500℃，保温5~7h，第二段为700~850℃，保温10~15h。
[0018]制备正极材料过程中采用回转窑二段烧结，低温预烧使材料分解为氧化物，开始合成材料，高温煅烧使材料结构更稳定。两段烧结工艺更有利于双氧化物均匀包覆。
[0019]本专利技术的有益效果在于：（1）本专利技术制备的三元前驱体内核为高镍掺B/Mg的[Ni
x
Co
y
Mg
z
B1−
x
−
y-z
](OH)2，材料循环性能、稳定性能、倍率性能得到兼顾；（2）本专利技术的正极材料，外壳为MgO、B2O3包覆在正极材料表面，形成包覆层，有利于减少在充放电过程中材料与电解液的接触面积，减少副反应的发生，延长电池寿命；（3）本专利技术的正极材料的制备过程，工艺控制难度低，成本低，易于工业化生产。
附图说明
[0020]图1为实施例1制备得到的前驱体SEM图。
[0021]图2为实施例1制备得到的前驱体剖面SEM-EDS图。
[0022]图3为实施例1制备得到的正极材料的倍率图。
具体实施方式
[0023]下面结合附图对本专利技术进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本专利技术的保护范围有任何的限制作用。
[0024]对比例1：（1）将NiSO4·
6H2O、CoSO4·
6H2O以及MnSO4·
6H2O溶于水中，得到金属盐溶液A，Ni:Co:Mn的摩尔比为0.8:0.1:0.1；（2）往反应釜内通入氨碱，控制初始pH为11.8。控制好搅拌转速500 r/min，开始通入金属盐溶液A，反应至平均粒度为4.3~5 μm，在经过水洗后，放入温度为140~160℃的烘箱内，干燥时间为2~4h，过筛得到三元前驱体[Ni
0.8
Co
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种B/Mg共掺杂的高镍三元前驱体材料，具备核壳结构，其特征在于，内核为高镍掺B/Mg的[Ni
x
Co
y
Mg
z
B1−
x
−
y-z
](OH)2，外壳为B/Mg的化合物组成的壳层；其中，0.6≤x≤1，0≤y≤0.2，0＜z≤0.1。2.一种制备如权利要求1所述的B/Mg共掺杂的高镍三元前驱体材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将一定摩尔比例的Ni、Co、Mg的可溶性盐以及B2O3溶于水中，制得金属盐溶液A；将Mg的可溶性盐以及B2O3溶于水中，制得溶液B；往反应釜通入沉淀剂和络合剂，保证初始pH为11.5~12；将金属盐溶液A通入反应釜中，控制搅拌转速在500~800 r/min，待反应浆料粒度符合要求后，停止通入金属盐溶液A，开始通入溶液B，并下调搅拌转速；洗涤、干燥步骤（3）反应得到的浆料，得到所述的高镍三元前驱体材料。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，金属盐溶液A中金属离子的总浓度为1.2-2.0 mol/L，溶液B中B和Mg的浓度与金属盐溶液A中的B和Mg的浓度保持一致。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，金属盐溶液A和溶液B中，B和Mg的浓度优选0.1-0.3 mol/L，其中0＜B/Mg...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宝，王振宇，
申请(专利权)人：浙江帕瓦新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：