含有过渡金属配位化合物阳离子和硼酸阴离子的光敏组合物及含该组合物的光敏材料制造技术

含有阳离子型过渡金属配位化合物和硼酸阴离子的组合物，其中所述的组合物能吸收光化射线并能产生能引发可自由基加成聚合或可交联的单体自由基加成聚合的自由基。这个组合物特别适于作可见光光引发剂。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及光敏组合物，更具体地，涉及含有过渡金属阳离子配位化合物和硼酸阴离子的光敏组合物。这些新专利技术的组合物能吸收光化射线并能产生自由基，这些自由基能引发可聚合的或可交联的单体的自由基加成聚合。授予米德公司的美国专利4，399，209号和第4，440，846号描述了成象材料和成象方法，其中成象是通过从含有可光硬化组合物的微型胶囊中有控制地曝光释放成象剂而实现的。典型的可光硬化组合物含有烯类不饱和单体和能吸收光化射线并能产生引发烯类单体自由基聚合的光引发剂材料。为了产生影象，将成象材料按成象方式暴露在光化射线下并且使微型胶囊受到均匀的破裂力。典型的成象剂是无色的彩色前体，将它从微型胶囊中按成象方方式释放到显影剂片上，并在其上面与显影剂材料反应形成可见的影象。1982年1月18日申请的美国专利申请第339，917号(相应于英国专利2，113，860号)和美国专利第4，576，891号公开了全色影象系统，其中使用了对不同谱带的光化射线敏感的三套微型胶囊。这些微型胶囊分别含有蓝色、品红色和黄色前体。在这些光敏材料中的三套微型胶囊的吸收特征必须充分地不同以致于在预定的波长或预定的波长谱带上使形成蓝色的胶囊能被固化而形成品红色和黄色的胶囊不固化，同样，它们的吸收特征必须充分地不同以致于使形成品红色和形成黄色的胶囊在分别暴露在第二个和第三个波长或波长谱带时能选择性地被固化而形成蓝色的胶囊不固化或者形成黄色的胶囊或形成红色的胶囊二者中的另一个不固化。具有这种特征的微型胶囊(例如在分别不同的波长的光的辐射下形成蓝色的、形成品红色的、形成黄色的胶囊能被选择性地固化而不会发生交叉曝光)在这里被称为是有“完全不同的敏感性”。已转让给米德公司的美国专利第4，772，541号公开了含有对可见光敏感的光引发剂的可光硬化组合物。较好的光引发剂由下式表示的染料阳离子-硼酸阴离子组成 其中D+是染料阳离子，和R1、R2、R3和R4是从由烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、链烯基、炔基、脂环基和饱和的或不饱和的杂环基组成的基团中分别单独选出的基团。实际上，形成蓝色、形成品红色和形成黄色的微型胶囊分别对红色(650纳米)、绿色(550纳米)和蓝色(450纳米)的光敏感，这些胶囊分别含有对这些波长敏感的光引发剂。能够光激发的过渡金属配位化合物在文献中已有研究。例如参见Sutin和Creutz所写的“钌(Ⅱ)和锇(Ⅱ)的多元吡啶配合物的发光激发态的性质和反应性”(“PropertiesandReactivitiesoftheLuminescentExitedStatesofPolypyridineComplexesofRuthenium(Ⅱ)andOsmium(Ⅱ)”)，《无机和有机金属光化学》，1978年，第1-27页;Flynn和Demas所写的“三(2，2′-双吡啶)铱(Ⅲ)离子的合成和发光”(“SynthesisandLuminescenceoftheTris(2，2′-bipyridine)iridium(Ⅲ)Ion”)《美国化学社会杂志》，1974年，第96卷，第1959-1960页;Reitz等人所写的“具有表面活性的铼(Ⅰ)光敏剂的分子间和分子内的激发态的相互反应”(“Inter-andIntramolecularExcited-StateInteractionsofSurfactant-ActiveRhenium(Ⅰ)photosensitizers”)，《美国化学社会杂志》，1988年，第110卷，第5051-5058页;Kober等人所写的“在锇(Ⅱ)的多元吡啶配合物中无发色团配位体变化，激发态合成的控制”(“SyntheticControlofExcitedStates。Nonchromo-phoricLigandVaria-tionsinPolypyridylComplexesofOsmiun(Ⅱ)”)，《无机化学》，1985年，第24卷，第2755-2763页;Creutz和Sutin所写的“激发态的电子转移反应。三(2，2′-二吡啶)钌(Ⅱ)发光的还原终止”(“Electron-TransferReactionsofExcitedStates。RectuctiveQuenchingoftheTris(2，2′-bipyridine)ruthnium(Ⅱ)Luminescence”)，《无机化学》，1976年，第15卷，第496-499页。现在已经发现含有阳离子型过渡金属配位化合物和硼酸阴离子的化合物是有效的自由基加成反应的光引发剂。较好的形成配位化合物的过渡金属原子是具有d6轨道构型的过渡金属原子。此外，还已发现如果与金属阳离子相连的一个或更多个配位体含有吡啶鎓基，并且是二齿配位体或三齿配位体，引发剂的作用特别好。含有阳离子型过渡金属配位化合物和硼酸阴离子的化合物如何吸收能量并产生自由基的机制尚不完全清楚。估计化合物经光化射线辐射后，配位化合物的金属原子吸收光，并将一个或更多的金属中心电子迁移到与之相连的配位体上。这在技术上称为电荷从金属向配位体转移(MLCT)。MLCT以后，硼酸阴离子以一种尚不清楚的机制与配位化合物反应形成自由基，它引发可聚合的或可交联的物质发生自由基加成聚合或交联反应。一种假想的机制是硼酸阴离子氧化分解成三芳基硼和烷基。参见Chatterjel等人所写的“在硼酸菁离子对中的电子转移反应对可见光敏感的光聚合反应引发剂”(“(“Electon-TransferReactionsinCyanineBorateIonParirsPhotopolymerizationInitiatorsSensitivetoVisibleLight”)《美国化学社会杂志》，1988年，第110卷，第2326-2328页。这些引发剂的特殊优点之一是有从实际上吸收不同波长的大量过渡金属阳离子配位化合物中进行选择的能力。引发剂的吸收特性主要由配位化合物的吸收决定。因此，选择吸收400纳米或更长波长光级的配位化合物，就可使光敏材料的敏感性很好地扩展到可见光范围。本专利技术的引发剂可用于靠自由基聚合的可聚合的可光硬化的组合物。它们特别适用于生产全色光敏材料，这时可光硬化的组合物是装入微型胶囊的。在这些材料中，在片基上形成一层含有完全不同的敏感特性的三组微型胶囊。每一组微型胶囊分别含有成蓝色剂、成品红色剂或成黄色剂。由于敏感性已很好地扩展到可见光谱区，选择的光引发剂的敏感性可以充分地分开以防止不希望的不同的成色微型胶囊的交叉曝光。可将光引发剂设计成适用于分别对红色、绿光、蓝光敏感的成蓝胶囊、成品红胶囊和成黄胶囊。比较上述先有技术利用染料阳离子硼酸阴离子配合物作为光引发剂的系统，本专利技术的引发剂可使每个阳离子用2个或更多可吸收电子的硼酸盐阴离子，这样便改善了光致产生自由基的效率。另外，它们在水中和其它极性溶剂中溶解得更好，所以在含有更多的极性单体的组合物中它们的浓度可以更高。本专利技术的主要目的是提供新颖的用于可聚合材料溶液的光引发剂，它含有过渡金属配位化合物的阳离子和硼酸阴离子。根据本专利技术的一个方案，本专利技术是含有过渡金属阳离子配位化合物和硼酸阴离子以及可自由基加成聚合或交联的材料的可光硬化的组合物，其中所述的组合物能本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有阳离子型过渡金属配位化合物和硼酸阴离子的光引发剂其中所述的光引发剂能吸收光化射线并能产生自由基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：保尔C阿保尔，帕特歌特斯彻尔克，
申请(专利权)人：米德公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]