水可显影的光敏聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯制造技术

一种可用于制备水可显影固态印刷板的光聚合物。制备方法是：通过使聚氧化烯二醇或聚酯二醇或其混合物与过量二异氰酸酯反应，制备一种尿烷预聚物，随后用烷基二烷醇胺使该预聚物混合物发生链延伸，然后将产物与（甲基）丙烯酸羟烷酯反应。所得光聚合物可与额外的光化活性（甲基）丙烯酯单体或低聚物及光引发剂制成配方，用于浇铸或挤压在一种基质上形成曲面印刷术印刷板。水冲洗液的使用最大限度减少了污染问题。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可照射固化的聚合物及含有这类聚合物的配方或组合物，也涉及从这类聚合物或配方制备的、具有固相表面或固相层的光敏物品。本专利技术也涉及制备和利用该聚合物及制备和利用该该光敏物品的方法。在印刷板及其它光敏或照射敏感物品的成型技术方面，可光固化聚合物及组合物是众所周知的。在照射敏感曲面印刷术印刷板领域，感光板典型地包括一个支撑体及一个由可光固化组合物制成的光敏表面或光敏层。在感光板上的附加层或附加表面包括保护光敏表面的滑动膜和隔离膜。在加工感光板之前，先移去附加层，再以成像方式使光敏表面对照射曝光。然后在显影剂浴中除去该表面的未曝光部分。含有像美国专利No.2,760,863中所公开的那种固态可光固化组合物的未曝光表面的脱除需要使用含有对环境不安全的四氯乙烯、2-丁酮、苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烷等有机溶剂及四氯乙烯/正丁醇等混合溶剂的显影溶剂。然而，由于其毒性、高挥发性及低闪点，它们的使用导致危险条件并造成污染问题。因此，近来人们对于在非有机溶剂显影液，如水溶液、表面活性剂水溶液及碱性水溶液中使光敏层显影的领域有强烈兴趣。然而，从最近制作水可显影感光板的尝试中得到的组合物证实在柔韧性等机械性能方面有不足。见欧洲申请261,910。例如，曲面印刷板除了具有水可显影光敏表面外，必须具有足够的柔韧性来缠绕印刷筒，还要有足够的强度来耐受典型印刷过程期间经历的苛刻条件。此外，印刷板应足够柔软，以利于印刷期间的油墨转移。过去的水可显影组合物不具备柔韧性、柔软性及对印刷中典型使用的油墨的溶剂耐受性能等所有理想特征。例如，美国专利No.4,023,973描述了一种含1,2-聚丁二烯的马来酸酐加合物的光敏组合物。然而，因为该物质中1,2-聚丁二烯含量非常高，即70％或者更多，该组合物具有不希望有高橡胶硬度。其次，其它以高分子量聚合物如聚乙烯醇、纤维素、聚氧化乙烯等为主要成分的光可显影组合物不够柔韧，而且具有高橡胶硬度，因此不适合用于曲面印刷术印刷板。最后，印刷板的光敏性表面在贮存期间尺寸稳定也是很重要的。例如，一些用于制作感光板的组合物在用于固态曲面印刷术印刷板时显示出低劣的不稳定性性能，表面在该组合物在贮存期间变粘或呈糊状。这些低劣性能一直被归因于用来制备印刷板的聚合物分子量低。见Koch等人的美国专利No.4,762,892，及日本Koko ku57-23693中公开的关于低分子量聚合物的讨论。使用本专利技术聚合物的光敏配方是水可显影的，同时不表现出上述任何缺点。日本公开特许(A)，昭59-113430(公开日期为1984年6月30日，专利技术人Sakurai等)公开了一种用光敏聚合物制备的水可显影印刷板。该聚合物是通过用一种烷基二乙醇胺使异氰酸酯封端的聚酯二醇和异氰酸酯-羟基(甲基)丙烯酸酯加成物两者进行链延伸制成的。因此，未制得用异氰酸酯封端的预聚物(例如本文中的预聚物Ⅲ)。将最后的聚合物产物季胺化以提高固化速度。本专利技术不需要这一步骤。也未制得本专利技术的固体光聚合物Ⅳ。在这篇参考文献的实施例2(它显然是参考文献实施例中的典型)中，异氰酸酯封端的聚醚二醇(PEG 1000)与二异氰酸酯-甲基丙烯酸羟烷基酯加合物的混合物是在不存在可检测的-NCO的条件下用N-甲基二乙醇胺进行链延伸的。在欧洲专利申请54,150(1981年10月23日申请，专利技术人Lehner等，受让于BASF公司)中，叙述了一种可紫外活化的聚合物，其制备是使三种成分即聚醚二醇、二异氰酸酯和烷基二烷醇胺一起反应，再将反应产物与环氧丙烯酸酯反应。最后的聚合产物用普通方法与丙烯酸酯和光敏化剂一起配制，用于制备水可显影的印刷板。由于这篇参考文献描述了一种含有聚醚二醇，二异氰酸酯、烷基二烷醇胺和丙烯酸酯等链段的聚合物，因而适合予以充分考虑。在Lehner等人的参考文献中，产物为一种无规共聚物，其组成是聚醚多醇、二异氰酸酯、烷基二烷醇胺和环氧丙烯酸酯等链段按不同组合无规配置，例如B-A-B,B-C-B,B-A-B-C-B,B-A-B-C-B-D-B等，其中A为聚醚二醇，B为二异氰酸酯，C为烷基二烷醇胺，D为一种环氧丙烯酸酯。这就沿聚合物链引进了丙烯酸酯侧基。最后，通过添加一种能生成脲键的二胺来提高聚合物粘度，得到一种固体聚氨酯一脲。Lehner等人没有按顺序使环氧丙烯酸酯反应，而是把A、B、C、D全部同时加入Lehner等人的参考文献没有公开异氰酸酯封端的聚醚二醇或聚酯二醇用烷基二烷醇胺进行链延伸，再进一步将链延伸产物用(甲基)丙烯酸羟烷基酯封端。本专利技术与Lehner等人的方法其它不同的重要方面如下(1)它是分步进行的，即先进行二醇封端，然后在用丙烯酸酯终止之前的工艺中某一点上进行链延伸。(2)生成的分子与丙烯酸酯进行终止反应，而Lehner的参考文献是与环氧丙烯酸酯反应，沿聚合物链生成侧基。(3)本专利技术不利用脲键。(4)本方法没有与冰酯酸进行季胺化形成含离子链的聚合物。这些差异确保得到准确的和高度理想的热塑性聚氨脂高弹体，即一种能准确提供预定分子量及组成并必然导致具有良好物理性能和良好的耐基及油基油墨能力印刷板的结构。而该参考文献没有制得本专利技术的产品。Higash等人的美国专利5,069,999“不需缓冲水、用于制作石板印刷术印刷板的预涂光敏(PS)板(1991)”，公开了一种含有光敏混合物的印刷板。该光敏混合物包括一种丙烯酸酯盐单体或低聚物，及“…通过使一种二异氰酸酯与大约等摩尔量的二醇反应制备或通过二醇与稍过量的二异氰酸酯反应，然后用二胺、二醇或水使反应产物进行链延伸”获得的聚氨酯树脂。(第4栏，第66行-第5栏第2行)，该参考文献既没有制出一种固体光聚合物也没有讨论或公开水的可显影性。此外，本专利技术的预聚物(Ⅲ)(一种独特的链延伸聚氨酯)在该文献中也未公开。该参考文献建议利用烷基二乙醇胺或二羟基(甲基)丙烯酸酯作为二醇(第5栏，第37-39行)。然而，在该参考文献中未涉及(甲基)丙烯酸羟烷酯与二异氰酯封端的聚醚二醇的反应，及进一步与烷基二烷醇胺的链延伸反应(本专利技术的聚合物Ⅳ)。题为“热敏聚氨酯分散体”(1989)的美国专利4,888,379(专利技术人Henning等)公开了(实施例2)聚碳酸酯多醇和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯聚醚多醇的混合物与1,6-己二异氰酸酯反应，接着将得到的聚氨酯用甲基二乙醇胺(MDEA)进行链延伸。将所得到的物料用异佛尔酮二胺在水中进一步进行延伸反应，形成一种可用于涂布的聚亚胺胶乳或乳液。最后的聚氨酯乳液是不能光固化的。Rybny等人题为“三卤代烃作助光引发剂”(1978)的美国专利4,113,592指出向已知光敏化剂中加入甲基二乙醇胺可提高光敏化剂组合物的固化速度。Suzuki等人题为“聚氨酯涂布双轴取向聚酯膜的成形方法”(1990)的美国专利4,980,108指出，向聚氨酯预聚物中引入羧酸侧基然后用甲基二乙醇胺中和。Carder,C.H.题为“涂料及油墨组合物”(1977)的美国专利4,003,751指出，将羟(甲基)丙烯酸酯、一羟胺，和一种有机二异氰酸酯一起进行一步反应。结果得到羟(甲基)丙烯酸酯和羟胺分别与二异氰酸酯反应生成的聚氨酯的混合物。羟(甲基)丙烯酸酯与链延伸的异氰酸酯封端醚和/或聚酯二醇的反应在该文中未涉及本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含Ｊ－Ｒ－Ｒ↑［１］－Ｊ的组合物，其中Ｊ是相同的，且或者是ＯＣＮ－或者是Ｇ，Ｒ包含Ｂ和／或Ｅ；和Ｆ；Ａ是－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－、－ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＣＨ↓［３］）－、－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－、 －ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＣＨ↓［３］）－或者－ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＣＨ↓［３］）ＣＨ↓［２］－；Ｂ是［－Ｒ↑［１］ＮＨ－Ｃ（∶Ｏ）Ｏ（－Ａ－Ｏ－）↓［ｂ］－Ｃ（∶Ｏ）ＮＨ－］；Ｄ是［－Ｒ↑［２］－Ｏ－Ｃ（∶Ｏ）［（Ｒ↑［３］） ↓［０或１］］－Ｃ（∶Ｏ）－Ｏ－］或－Ｒ↑［７］－Ｏ－［Ｃ（∶Ｏ）－（ＣＨ↓［２］）↓［５］－Ｏ－］，且分子量大约为６００－６０００；Ｅ是［－ＮＨ－Ｃ（∶Ｏ）－Ｏ－Ｄ－Ｒ↑［２］－Ｏ－Ｃ（∶Ｏ）－ＮＨ－Ｒ↑［１］－］，Ｆ是［－Ｒ ↑［１］－ＮＨ－Ｃ（∶Ｏ）－Ｏ－Ｒ↑［４］－Ｒ↑［５］－Ｒ↑［６］－Ｏ－Ｃ（∶Ｏ）ＮＨ－］，Ｇ是ＣＨ↓［２］＝Ｃ（Ｒ↑［９］）－Ｃ（∶Ｏ）－Ｏ－Ｒ↑［８］－Ｏ－Ｃ（∶Ｏ）－ＮＨ－；Ｒ↑［１］代表含有２－２０个碳的二价芳基、脂族基或环 脂族基；Ｒ↑［２］代表含有２－２０个碳的二价脂族基、环脂族基或烷芳基；Ｒ↑［３］代表含有１－２０个碳的二价脂族基、环脂族基、芳基或烷芳基；Ｒ↑［４］和Ｒ↑［６］是相同或不同的、有１－６个碳的亚烷基；或Ｒ↑［４］可以是－（ＣＨ↓［ ２］ＣＨ↓［２］Ｏ）↓［ｄ］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－，只要Ｒ↑［６］是－（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ）↓［ｅ］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－，其中ｄ和ｅ均为０－９，而且ｄ＋ｅ＝３－１５；Ｒ↑［５］代表－Ｎ（Ｒ↑［７］）－，＊＊＊，或－Ｎ（ Ｐｈ）－；Ｒ↑［７］为含有１－６个碳的烷基；Ｒ↑［８］代表１－７个碳的亚烷基；Ｒ↑［９］为Ｈ或甲基；（Ａ－Ｏ）↓［ｂ］的分子量大约为６５０－７０００。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：TCT胡陈，RJ库夫米勒，
申请(专利权)人：PT莎布公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]