液态树脂组合物和由其生产固化制品或三维成型制品方法技术

本发明专利技术涉及新型树脂组合物，该组合物包括至少一种固态或液态可光化辐射固化并可阳离子聚合的有机物质，一种用于阳离子聚合的对光化辐射敏感的引发剂，一种可光化辐射固化并可自由基聚合的有机物质和一种用于自由基聚合的对光化辐射敏感的引发剂。可光化辐射固化并可阳离子聚合的有机物质为至少一种带有至少３个环氧基团环氧当量为９０－８００克每当量的脂族、脂环族或芳族多元醇的缩水甘油醚，至少一种环氧当量为８０－３３０克每当量带有至少两个环氧基团且单体纯度大于约９０ｗｔ％的固态或液态脂环环氧化物，或至少一种环氧当量为１３０－３５０的固态或液态环氧甲酚线性酚醛清漆或环氧苯酚线性酚醛清漆，或其混合物。使用上述阳离子可聚合组分显著提高了固化制品的热挠曲温度同时保持了高感光度、精确度、湿态再涂敷性、耐水性和良好的侧壁光洁度。本发明专利技术进一步涉及生产固化制品，特别是三维制品的方法，其中用光化辐射处理上述组合物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种液态的可辐射固化组合物，它特别适于由立体平版术(Stereolithography)生产三维成型制品，涉及生产固化产品的方法，特别是由此具有高热挠曲温度的组合物立体平版法生产三维成型制品的方法。通过立体平版术生产复杂形状三维制品的方法已为人知相当长一段时间了。在这种技术中所需要的成型制品是由液态可辐射固化的组合物借助循环交替的(a)和(b)两步形成的；在步骤(a)中，借助适当的辐射将一层液态的可辐射固化组合物(其一个边界为该组合物的表面)在对应于将形成的成型制品的所要求的横截面面积的表面区域内在此层高度被固化，一般辐射优选由计算机控制的激光源生成，并且在步骤(b)中固化层被一层新的液态可辐射固化组合物覆盖，重复步骤(a)和(b)直到完成所要求形状的所谓生料模型(green model)。一般该生料模型尚未完全固化并通常因此必须经历后固化。生料模型的机械强度(弹性模量、断裂强度)，也称作生料强度，构成了生料模型的重要性能并且基本是由所用立体平版树脂组合物的性质决定的。立体平版树脂组合物的其它重要性能包括对在固化过程中所使用的辐照的高敏感性和最小卷曲因子，使生料模型形状高度清晰。此外，例如预固化材料层应该易于被液态立体平版树脂组合物润温，并且当然不仅生料模型而且最终固化成型制品都具有最佳的机械性能。对于立体平版术的使用者而言近来变得高度优先的另一个要求是通过立体平版术生产的固化制品的高温性能。它通常是由热挠曲温度(HDT)或玻璃化转变温度(Tg)测定的。HDT值是通过ASTM方法D648使用66psi的负载测定的。几年来通过使用(甲基)丙烯酸酯化学已获得了立体平版技术生产的制品的高温性能。该方法主要要求使用各种市售的氨基甲酸酯丙烯酸酯衍生物。Teijin Seiki Corp.的EP-802455(1997年10月22日)和Takemoto Oil & Fat Co Ltd的JP 08323866(1996年12月10日)描述了获得良好耐热性和强度的丙烯酸酯氨基甲酸酯组合物。但是，这种丙烯酸酯氨基甲酸酯组合物的主要缺点是聚合被大气中的氧所阻，因为聚合是自由基特性的；固化收缩不受欢迎地大；树脂对皮肤是刺激性的，特别是当粘度低时(低粘度是立体平版术应用中高度优选的)。因此，丙烯酸酯氨基甲酸酯基组合物就立体平版术而言显示了较差的实用性。克服了丙烯酸酯化学上述问题的用于立体平版术的液态可辐射固化组合物描述于例如美国专利5，476，748中，在此引入该专利作为参考。这些组合物即所谓的混合体系(hybrid system)，包括可自由基和可阳离子光聚合的组分。这种混合组合物包括至少(A)液态双官能团或更高官能团的环氧树脂或由双官能团或更高官能团环氧树脂组成的液态混合物；(B)阳离子光引发剂或阳离子光引发剂的混合物；(C)自由基光引发剂或自由基光引发剂的混合物；和(D)至少一种(甲基)丙烯酸酯官能度大于2的液态聚(甲基)丙烯酸酯；(E)至少一种液态脂环族或芳族二丙烯酸酯；及(F)一定量的选自OH-封端的聚醚、聚酯和聚氨酯的羟基化合物。这种混合体系可任选进一步包括乙烯基醚基树脂或其它可阳离子固化的组分如氧杂环丁烷、螺环-原酸酯(spiro-ortho ester)。市售阳离子或阳离子-自由基混合立体平版组合物的缺点是其固化制品显示的HDT值比基于丙烯酸酯化学者的低得多，通常为40-100℃。各公司开发了许多用于立体平版方法体系的混合组合物。例如转让给Asahi Denka Kogyo K.K的美国专利5，434，196公开了用于所谓光学成型的树脂组合物，包括环氧树脂和乙烯基醚的混合物、阳离子引发剂、及丙烯酸酯化合物和三丙烯酸酯化合物的混合物。到目前为止，尚没有科学出版或公认的用于定义高温混合立体平版树脂的术语。在立体平版树脂制造商的市场小册子和贸易组织介绍上，高温混合立体平版树脂被定义为其固化制品的HDT值超过80-约100℃。曾报道过的市售混合立体平版树脂的最高HDT值为约100℃。尽管存在所有上述尝试，仍然需要能够生产高温性能固化制品的混合立体平版组合物，其感光度、精确度、耐水性都是市场上可接受的。这种混合组合物应该具有超过已存在者的HDT值，特别是超过110℃。本专利技术涉及新型的树脂组合物，其包含至少一种固态或液态的可光化辐射固化且可阳离子聚合的有机物质、一种用于阳离子聚合的对光化辐射敏感的引发剂及一种可光化辐射固化且可自由基聚合的有机物质。该组合物包含一种用于自由基聚合的对光化辐射敏感的引发剂。可光化辐射固化且可阳离子聚合的有机物质为至少一种带有至少3个环氧基团的脂族、脂环族或芳族多元醇的缩水甘油醚，环氧当量为90-700克每当量；和至少一种带有至少两个环氧基团的固态或液态丙烯酸类环氧化合物，环氧当量为80-330克每当量；或单体纯度大于约80wt％的其混合物。组合物优选含有55-90％，更优选20-75wt％至少一种固态或液态的可光化辐射固化且可阳离子聚合的有机物质、0.05-12wt％用于阳离子聚合的对光化辐射敏感的引发剂、0-40wt％可光化辐射固化且可自由基聚合的有机物质、及0.02-10wt％用于自由基聚合的对光化辐射敏感的引发剂，各组分的总和为100wt％。可光化辐射固化且可阳离子聚合的有机物质可包括不超过20wt％的至少一种在分子中含有至少两个阳离子反应性基团的液态或固态乙烯基醚化合物或羟基官能化的单(多)乙烯基醚或其混合物。可光化辐射固化且可阳离子聚合的有机物质可进一步包括至少一种在分子中含有至少两个阳离子反应性基团的液态或固态环氧甲酚线性酚醛清漆、环氧苯酚线性酚醛清漆、氧杂环丁烷或螺-原酸酯化合物、或其混合物。至少一种带有至少3个环氧基团的脂族、脂环族或芳族多元醇的缩水甘油醚优选为至少一种含有至少两个环氧基团的脂环族环氧化合物的约3-90wt％，更优选15-90wt％。本专利技术的另一个实施方案为包含至少一种固态或液态的可光化辐射固化且可阳离子聚合的有机物质、一种用于阳离子聚合的对光化辐射敏感的引发剂、一种可光化辐射固化且可自由基聚合的有机物质及一种用于自由基聚合的对光化辐射敏感的引发剂的新型树脂组合物。可光化辐射固化且可阳离子聚合的有机物质包括至少一种带有至少3个环氧基团的脂族、脂环族或芳族多元醇的缩水甘油醚，环氧当量为90-700克每当量；和至少一种带有至少两个官能团的固态或液态环氧甲酚线性酚醛清漆或环氧苯酚线性酚醛清漆，环氧当量为130-350克每当量，或它们的混合物。该组合物优选含有约55-90wt％至少一种固态或液态的可光化辐射固化且可阳离子聚合的有机物质、0.05-12wt％一种用于阳离子聚合的对光化辐射敏感的引发剂、0-40wt％一种可光化辐射固化且可自由基聚合的有机物质、及0.02-10wt％一种用于自由基聚合的对光化辐射敏感的引发剂，各组分的总和为100wt％。该组合物优选包括至少一种含有至少两个官能团的固态或液态环氧甲酚线性酚醛清漆、环氧苯酚线性酚醛清漆或其混合物2-50wt％。至少一种固态或液态环氧甲酚线性酚醛清漆或环氧苯酚线性酚醛清漆更优选具有至少为3的官能度。至少一种固态或液态环氧甲酚线性酚醛清漆或环氧苯酚线性酚醛清漆最优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型树脂组合物，其包括： ａ）５５－９０ｗｔ％至少一种固态或液态可光化辐射固化并可阳离子聚合的有机物质； ｂ）０．０５－１０ｗｔ％用于阳离子聚合的对光化辐射敏感的引发剂； ｃ）５－２５ｗｔ％一种可光化辐射固化并可自由基聚合的有机物质；和 ｄ）０．０２－１０ｗｔ％用于自由基聚合的对光化辐射敏感的引发剂，其中组分（ａ）包括至少一种带有至少３个环氧基团环氧当量为９０－８００ｇ／当量的脂族、脂环族或芳族多元醇的缩水甘油醚和至少一种环氧当量为８０－３３０带有至少两个环氧基团的单体纯度至少为约８０ｗｔ％的固态或液态脂环环氧化物，或其混合物，组分（ａ）至（ｄ）的总和为１００重量百分比。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：TH庞，AP梅利萨里斯，R王，JW冯，
申请(专利权)人：范蒂科股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]