尤其可用于立体石印法的液态的辐射固化组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种液态的辐射固化组合物，所述组合物含有阳离子活化组分、阳离子光引发剂或阳离子光引发剂的混合物，至少一定有效量的化合物在其分子中具有至少一个末端的和／或侧链的不饱和基团和至少一个羟基。所述组合物不含自由基引发剂。本文所描述的组合物特别适用于立体石印方法体系，以制备三维制品。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种特别适用于通过立体石印方法(stereolithography)生产三维形状的制品的液态的辐射固化组合物，涉及一种用于生产固化产品的方法，特别是用于由所述组合物，以立体石印法来生产三维形状制品的方法。采用立体石印方法来生产复杂形状的三维制品很久以来已为人所知。在这种技术中，所需形状的制品由液态的辐射固化组合物，借助于再固化、交替采用(a)和(b)两个步骤而形成在步骤(a)中，将一层液态的辐射固化组合物(其一个边界为所述组合物的表面)在该层高度上，在对应于待形成的成形制品的所需的截面积的表面区域内，借助适当的辐射(通常由优选的计算机控制的激光源产生的辐射)而固化；在步骤(b)中，将已固化的层用一层新的液态的辐射固化组合物履盖，重复步骤(a)和(b)的顺序，直到形成所需形状的所谓的未固化模型(green model)。这种未固化模型通常尚未完全固化，因此正常情况下必须进行后固化。所述未固化模型的机械强度(弹性模量、断裂强度)，亦称作原始强度，构成其重要性能，并且主要取决于所采用的立体石印法树脂组合物的性质。立体石印法树脂组合物的其它重要性能包括对在固化过程中所用辐射的高敏感性，最小的蜷曲因子，以及使所述未固化模型的形状清晰度高。另外，例如所述预固化的材料层应易于被所述液态立体石印法树脂组合物润湿，并且当然不只是所述未固化模型，还有最终固化成形的制品都应具备最佳的机械性能。例如，在美国专利第5,476,748号中描述了满足上述要求的用于立体石印法的液态的辐射固化组合物。这些组合物为所谓的混合体系(hybrid system)，包含自由基和阳离子光聚合组分。已通过大量努力证明这些混合体系可提供精确度、速度和最终性能所需的平衡。除所述液态的自由基聚合组分外，这些混合组合物一般至少包括(A)40到80％重量的液态双官能度或更高官能度的环氧树脂或由双官能度或更高官能度的环氧树脂组成的液态混合物；(B)0.1到10％重量的阳离子光引发剂或阳离子光引发剂的混合物；和(C)0.1到10％重量的自由基光引发剂或自由基光引发剂的混合物；以及(D)5到40％重量的特定羟基化合物。这种羟基组分(D)选自OH-封端的聚醚、聚酯和聚氨酯，在所述组合物中的含量为至少5％重量；所述组合物的可自由基聚合组分还含有以下成分(E)0到15％重量的至少一种(甲基)丙烯酸酯官能度大于2的液态聚(甲基)丙烯酸酯，和(F)5到40％重量的至少一种液态环脂族或芳族二丙烯酸酯，组分(E)的含量不超过全部(甲基)丙烯酸酯含量的50％重量。美国专利第5,972,563号公开了一种液态的辐射固化组合物，所述组合物除液态的可自由基聚合的组分外还至少含有如下其它组分(A)40到80％重量的液态双官能度或更高官能度的环氧树脂或由双官能度和更高官能度的环氧树脂组成的液态混合物；(B)0.1到10％重量的阳离子光引发剂或阳离子光引发剂的混合物；和(C)0.1到10％重量的自由基光引发剂或自由基光引发剂的混合物；以及除上述成分外还有(D)最高可达40％重量的羟基化合物，在所述组合物中，组分(D)选自(D1)具有至少两个羟基的酚类化合物，(D2)具有至少两个与环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或与环氧乙烷和1，2-环氧丙烷反应的羟基的酚类化合物，(D3)具有不多于80个碳原子的脂族羟基化合物，(D4)具有至少一个羟基和至少一个环氧基的化合物，和(D5)(D1)到(D4)所提及的化合物中至少两种所组成的混合物，组分(D)在所述组合物中的存在量为至少2％重量；所述可自由基聚合的组分含有至少(E)4到30％重量的至少一种(甲基)丙烯酸酯官能度大于2的液态聚(甲基)丙烯酸酯；和组分(A)和(D)中至少一种在其分子中含有具有芳族碳环的物质。作为一种任选的其它组分，所述新型组合物还可具体含有(F)一种或多种二(甲基)丙烯酸酯，优选含量为5到40％重量。上面讨论的每一种可光聚合组合物都可产生具备优异原始强度和最终热/机械性能平衡的固化制品。本专利技术申请人已意外发现经过选择的混合组合物可不采用自由基光引发剂而在立体石印方法体系中制得具有增强性能的固化制品。本专利技术的固化体系含有混合的固化组分，该组分包括(A)40到80％重量的由一种或多种多官能化合物组成的液态组分，所述化合物具有至少两个能通过开环机理反应或作为开环机理的结果而形成聚合网络的基团，(B)0.1到10％重量的阳离子光引发剂或阳离子光引发剂的混合物，(C)2到30％重量的在其分子中具备至少一个不饱和基团和至少一个羟基的化合物，(D)0到40％重量的不含不饱和基团的羟基化合物，(E)0到30％重量的至少一种官能度大于2且不含羟基的液态聚(甲基)丙烯酸酯，(F)0到40％重量的至少一种不含羟基的液态环脂族或芳族二(甲基)丙烯酸酯，及(G)0到10％重量的反应稀释剂，其中组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的总量为100％重量，组分(C)、(D)、(E)、(F)和(G)不相同，且所述组合物不含自由基引发剂。优选组分(E)不多于整个(甲基)丙烯酸酯含量的50％重量。在立体石印法领域中，混合组合物通常被理解成表示可自由基固化和可阳离子固化组分的混合物，最通常是指至少为多官能团环氧树脂和多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。术语“混合组合物”在本文中用以指含有阳离子活化的开环组分(如环氧化物)，以及自由基活化的(甲基)丙烯酸酯组分两者的组合物，尽管整个组合物并不含自由基光引发剂。本文所述混合组合物的主要特征是存在一定有效剂量的一种化合物，该化合物在其分子中具有至少一个末端的和/或侧链的不饱和基团和至少一个羟基)，同时存在一种常规的阳离子固化组分。具有至少一个末端的和/或侧链的不饱和基团和至少一个羟基的优选的化合物为羟基单和多丙烯酸酯、羟基单和多甲基丙烯酸酯和单和多乙烯基醚。常规的阳离子固化组分的实例为通过开环反应聚合的化合物，如环氧化物、氧杂环丁烷和四氢吡喃，等等。在所述新组合物中采用的、由一种或多种多官能化合物(所述化合物具有至少两个能通过开环机理反应或作为开环机理的结果而形成聚合物网络)组成的液体成分(A)最好为在室温下为液体的、平均拥有一个以上、优选两个或更多可被阳离子活化的基团的树脂。这些可活化基团例如可为分子中的环氧乙烷环(环氧化物)、氧杂环丁烷环、四氢呋喃环和内酯环。所述树脂可具有脂族、芳族、环脂族、芳脂族(araliphatic)或杂环结构；它们含有作为侧基的环基团，或者所述环氧基可成为脂环族或杂环体系的一部分。这些种类的树脂的通用名称为人所熟知，且为商业可得的。优选组分(A)在分子中包含环氧乙烷(环氧化物)环。多缩水甘油酯和多(β-甲基缩水甘油基)酯为适合的环氧树脂的一个实例。它们可通过使在分子中具有至少两个羧基的化合物与表氯醇或α-二氯甘油或β-甲基表氯醇进行反应而获得。所述反应最好在碱存在下实施。在此情况下，在分子中具有至少两个羧基的化合物可为例如脂族多元羧酸，如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚亚油酸。但是，同样也可采用环脂族多元羧酸，例如四氢化邻苯二甲酸、4-甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。还可采用芳族多元羧酸，例如邻苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液态的辐射固化组合物，所述组合物包括： （ａ） ４０到８０％重量的由一种或多种多官能化合物组成的液态组分，所述化合物具有至少两个能通过开环机理反应或作为开环机理的结果而形成聚合网络的基团， （ｂ）０．１到１０％重量的阳离子光引发剂或阳离子光引发剂的混合物， （ｃ）２到３０％重量的在其分子中具备至少一个不饱和基团和至少一个羟基的化合物， （ｄ）０到４０％重量的不含不饱和基团的羟基化合物， （ｅ）０到３０％重量的至少一种官能度大于２且不含羟基的液态聚（甲基）丙烯酸酯， （ｆ）０到４０％重量的至少一种不含羟基的液态环脂族或芳族二（甲基）丙烯酸酯，及 （ｇ）０到１０％重量的反应稀释剂， 其中组分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）和（ｇ）的总量为１００％重量，组分（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）和（ｇ）不相同，且所述组合物不含自由基引发剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DL约翰逊，RN利登，RC帕特尔，
申请(专利权)人：范蒂科股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]