使用基于能够聚合的离子型物质的能够固化的组合物而制备的物品制造技术

能够固化的组合物包含至少一种能够聚合的离子型物质，并且，当固化时(例如，通过光固化)，提供了经固化的组合物，该经固化的组合物是热塑性的且还能够通过诸如水的质子型液体介质发生碎裂。该能够聚合的离子型物质对应于式(I)：A

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用基于能够聚合的离子型物质的能够固化的组合物而制备的物品


[0001]本专利技术涉及包含能够聚合的离子型物质的能够固化的组合物以及例如通过利用这样的能够固化的组合物的三维打印方法来生产物品。

技术介绍

[0002]一种已知的用于制造金属零件的方法涉及包埋铸造(熔模铸造，investment casting)，其中，使用基型(pattern)来制造由耐火材料制成的铸模(mold)。然后，将熔融的金属浇铸到该铸模中，以形成具有所需形状的零件。因此，在包埋铸造中，使用一次性铸造基型(foundry pattern)来生产可在其中铸造零件的铸模。在现有技术中，已知各种形成和使用这样的一次性铸造基型的方式。例如，一次性铸造基型可以由诸如蜡的物质形成。其后，使该铸造基型(其典型地会具有最终铸造产品中所需的形状或形式)包埋(invest)在耐火材料中。然后，通过熔融，从耐火材料中除去该铸造基型，在耐火材料中留下铸模(空腔)。可选择地，还已知的是，对(甲基)丙烯酸酯单体(即，每个分子包含一个或多个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团的单体型化合物)进行光固化以提供一次性铸造基型，然后(在包埋(investment)在耐火材料中之后)，该一次性铸造基型必须经历热解条件以便产生所述铸模。如果改为采用经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚醚，所得的经光固化的一次性铸造基型在水中能够溶胀，但是，很难在不损坏铸模的情况下，使用水性介质，从其中包埋有该经光固化的一次性铸造基型的耐火材料中除去该经光固化的一次性铸造基型。
[0003]因此，高度合乎期望的是，开发出这样的替代性组合物，由该替代性组合物，能够容易地制造一次性铸造基型，其中，可将该一次性铸造基型包埋在耐火材料中，但然后，使用水性介质(特别是，仅使用在室温下的中性的水)，能够容易地除去该一次性铸造基型(而不破坏所得的铸模)。
[0004]近年来，使用三维打印技术制造物品已经引起了极大的兴趣，其中，使用材料(例如，能够通过光固化从液体转变为固体的组合物)来逐层或连续地构建物品。在这样的制造方法中，一个挑战是：在材料层的构建时，给材料层提供足够的支撑。本领域中已知的一种途径是利用能够支撑材料层(物品由材料层构筑)的第二材料。但是，一旦完成了物品的3D打印，仍然存在如何将支撑材料与物品分离的问题，这典型地与支撑材料密切相关。以迅速且彻底的方式将支撑材料与物品分离来提供高品质的最终物品往往是难以实现的。

技术实现思路

[0005]本专利技术的方面涉及包含至少一种对应于式(I)的能够聚合的离子型物质的能够固化的组合物：
[0006]A
+
B-ꢀꢀ
(I)
[0007]其中，A
+
是包含阳离子型官能团以及能够聚合的第一烯属不饱和官能团的阳离子型物质；且B-是包含阴离子型官能团以及与该能够聚合的第一烯属不饱和官能团相同或不
同的能够聚合的第二烯属不饱和官能团的阴离子型物质；
[0008]其中(在至少某些实施方式中)，该能够固化的组合物不包含显著量的(甲基)丙烯酸酐或水，且其中该能够固化的组合物在固化时提供了经固化的组合物，该经固化的组合物在不存在质子型液体介质的情况下显示出热塑性的行为、在质子型液体介质中是能够碎裂的(fragmentable)且包含由该离子型物质并入到聚合物型基体中而导致的离子型交联。
[0009]如本文中所用的，术语“发生固化(经固化的)”意指该能够固化的组合物通过能够聚合的离子型物质中的能够聚合的烯属不饱和官能团的至少部分反应而转化以形成聚合物型基体。按照不同的实施方式，当该能够固化的组合物发生固化时，该能够固化的组合物的离子型物质中的能够聚合的烯属不饱和官能团的至少85％、至少90％、至少95％或至少99％发生反应。根据另一方面，当发生固化时，该能够固化的组合物从在25℃下为液体的组合物转化成在25℃下为固体的组合物。在某些实施方式中，当该能够固化的组合物发生固化时，形成相对硬的固体。例如，经固化的组合物可具有根据Durometer OO等级大于20或根据A和D等级大于0的硬度。在本专利技术的各种示例性实施方式中，经固化的组合物可具有至少35℃、至少40℃、或至少45℃的玻璃化转变温度(Tg)，通过动态机械分析法(DMA，1Hz)测量。在其它说明性实施方式中，经固化的组合物的Tg不大于150℃、不大于125℃、不大于100℃、不大于90℃、不大于80℃、或不大于70℃。
[0010]如本文中所用的，术语“热塑性”意指这样的物质(例如，聚合物)，其在25℃下是固体，当暴露于热时变软、熔融或流动，并且，当冷却至25℃时重新凝固。
[0011]如本文中所用的，术语“质子型液体介质”意指这样的介质，其在25℃下是液体且其包含一种或多种每个分子带有一个或多个羟基(-OH)官能团的化合物，例如，水或醇(特别是，能够与水混溶的醇)及其组合、以及水与其它类型的能够与水混溶的化合物(例如乙酸和/或表面活性剂)的组合。在具体的方面中，质子型液体介质选自水和C
1-C4脂肪醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇)及其组合。根据某些方面，质子型液体介质基本上是中性的(pH 6-8)。在本专利技术的某些方面中，使用具有6-8的pH的水作为质子型液体介质。然而，在其它实施方式中，质子型液体介质是酸性的(pH低于6)或碱性的(pH大于8)。可使用无机和/或无机(有机)的酸、碱或缓冲剂来调节质子型液体介质的pH。质子型液体介质可具有溶解于其中的一种或多种溶质；例如，质子型液体可包含一种或多种溶解的盐，例如氯化钠。通过固化根据本专利技术的能够固化的组合物而制备的经固化的组合物可通过如下而发生碎裂：使该经固化的组合物(或者包含这样的经固化的组合物的物品)与质子型液体介质接触。这样的接触可在具有或不具有搅动或其它机械作用的情况下进行。例如，质子型液体介质可以射流的形式施用至经固化的组合物。该接触通常可在高于质子型液体介质的冷凝点的任何温度下进行。在本专利技术的至少某些实施方式中，经固化的组合物是能够通过处于环境温度附近的温度(例如，约15℃-约35℃)下的质子型液体介质发生碎裂的(例如，经由渐进的溶胀和溶解)。然而，在其它实施方式中，当与经固化的组合物接触时，质子型液体介质处于较高的温度下(即，大于约35℃)。可选择能够固化的组合物的组分(特别是能够聚合的离子型物质)，以使得由其形成的物品仅使用环境温度的水就在数分钟内迅速碎裂(例如，约5-约90分钟，若该物品的尺寸相对小(例如，在其最长维度中，不超过5cm)的话)。在其它实施方式中，使用根据本专利技术的能够固化的组合物制备的物品使用环境温度的水在24小时内发生碎裂。
[0012]如本文中所用的，术语“能够碎裂的”意指这样的物质，其能够从固态、尺寸稳定的形式转化成不具有尺寸稳定性的液化的、分散的和/或可溶的形式(即，能够流动的形式)。如本文中所用的，如果材料的几何形状在重力的影响下在25℃下在1小时内没有变形，则该材料被认为是"尺寸稳定的"。例如，当与质子型液体介质(例如水)接本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制造三维物品的方法，包括使用能够固化的组合物打印三维物品，该能够固化的组合物包含至少一种对应于式(I)的能够聚合的离子型物质：A
+
B-(I)其中，A
+
是包含阳离子型官能团以及能够聚合的第一烯属不饱和官能团的阳离子型物质；且B-是包含阴离子型官能团以及与该能够聚合的第一烯属不饱和官能团相同或不同的能够聚合的第二烯属不饱和官能团的阴离子型物质；其中，该能够固化的组合物包含各自均低于10,000ppm的(甲基)丙烯酸酐和水，且其中该能够固化的组合物在固化时提供了经固化的组合物，该经固化的组合物在不存在质子型液体介质的情况下是热塑性的、在质子型液体介质中是能够碎裂的且包含由该离子型物质并入到聚合物型基体中而导致的离子型交联。2.权利要求1的方法，其中，该能够固化的组合物在固化时提供了具有根据Durometer OO等级大于20或根据A和D等级大于0的硬度的经固化的组合物。3.权利要求1或2的方法，其中，该能够固化的组合物在固化时提供了具有至少35℃的玻璃化转变温度的经固化的组合物。4.权利要求1-3中任意的方法，其中，该阴离子型物质是包含阴离子型官能团的(甲基)丙烯酰胺。5.权利要求1-4中任意的方法，其中，该阳离子型物质是经质子化的(甲基)丙烯酰胺。6.权利要求1-5中任意的方法，其中，该阴离子型官能团选自磺酸根官能团、亚磺酸根官能团、膦酸根官能团、和羧酸根官能团。7.权利要求1-6中任意的方法，其中，该阳离子型官能团选自铵官能团和N被质子化的酰胺官能团。8.权利要求1-3或5-7中任意的方法，其中，该阴离子型物质选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐、2-丙烯酰胺基丁烷磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸、乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、巴豆酸盐、衣康酸盐、马来酸盐、富马酸盐、衣康酸盐、乙烯基膦酸盐、烯丙基膦酸盐、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸盐、和(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸盐。9.权利要求1-4或6-8中任意的方法，其中，该阳离子型物质选自经质子化的(甲基)丙烯酰胺、经质子化的N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、经质子化的N-取代-(N
’-
二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺、经质子化的氨基烷基(甲基)丙烯酸盐/酯、经质子化的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸盐/酯、经质子化的双丙酮(甲基)丙烯酰胺和经质子化的叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸盐/酯。10.权利要求1-9中任意的方法，其中，该阴离子型物质为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐且该阳离子型物质为经质子化的N,N-二甲基丙烯酰胺。11.权利要求1-10中任意的方法，其中，该能够固化的组合物额外地包含至少一种载体聚合物，该载体聚合物为能够溶于水的热塑性物质。12.权利要求1-11中任意的方法，其中，该能够固化的组合物额外地包含至少一种选自光引发剂、抗氧化剂和阻光剂的添加剂。13.权利要求1-12中任意的方法，其中，该能够固化的组合物不包含总量超过5000ppm的任何包含两个或更多个能够聚合的烯属不饱和官能团且能够在该经固化的组合物中形
成共价交联的化合物。14.权利要求1-13中任意的方法，其中，该能够固化的组合物额外地包含至少一种能够聚合的单烯属不饱和共聚单体，该能够聚合的单烯属不饱和共聚单体不同于对应于式(I)的能够聚合的离子型物质。15.权利要求1-14中任意的方法，包括通过引发该能够固化的组合物的自由基聚合来使该能够固化的组合物发生固化。16.权利要求1-15中任意的方法，包括使该能够固化的组合物发生光固化。17.权利要求1-16中任意的方法，其中，该三维物品的打印是以逐层或连续的方式进行的。18.权利要求1-17中任意的方法，其中，该三维物品的打印包括至少以下步骤：a)在表面上覆盖该能够固化的组合物的第一层；b)使该第一层至少部分地固化，以提供经固化的第一层；c)在该经固化的第一层上覆盖该能够固化的组合物的第二层；d)使该第二层至少部分地固化，以提供附着于该经固化的第一层的经固化的第二层；和e)使步骤c)和d)重复所需的次数以构建该三维物品。19.权利要求1-18中任意的方法，其中，该三维物品的打印包括至少以下步骤：a)在表面上覆盖处于液体形式的该能够固化的组合物的第一层；b)使该第一层以成像方式暴露于光化辐射以形成第一经暴露的成像的横截面，其中，该辐射具有足够的强度和持续时间以导致该第一层在暴露区域中的至少部分固化；c)在该先前经暴露的成像的横截面上覆盖处于液体形式的该能够固化的组合物的额外的层；d)使该额外的层以成像方式暴露于光化辐射以形成额外的成像的横截面，其中，该辐射具有足够的强度和持续时间以导致...

【专利技术属性】
技术研发人员：S努内兹，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：