聚噁唑烷酮的本体聚合制造技术

本发明专利技术涉及一种用于通过以下方式制备热塑性聚合物的方法：使至少组分(i)至(ii)：包含至少一种二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物(i)；包含至少一种二环氧化物的环氧化物组合物(ii)；在催化剂组合物(iii)的存在下反应；其中在第一温度范围(T1)内的温度下将环氧化物组合物(ii)和催化剂组合物(iii)作为混合物引入(a)；在保持温度在第一温度范围T1内的同时，至少成比例地加入多异氰酸酯组合物(i)(b)；将温度升高到最终温度范围(T

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚噁唑烷酮的本体聚合
[0001]本专利技术涉及一种用于通过使至少组分(i)至(ii)：包含至少一种二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物(i)；包含至少一种二环氧化物的环氧化物组合物(ii)；在催化剂组合物(iii)的存在下反应来制备热塑性聚合物的方法；其中首先在第一温度范围(T1)内的温度下将环氧化物组合物(ii)和催化剂组合物(iii)作为混合物装入(a)；在保持温度在第一温度范围T1内的同时至少部分地加入多异氰酸酯组合物(i)(b)；将温度升高到在最终温度范围(T
f
)内的温度(c)；以及在最终温度范围内加入剩余的多异氰酸酯组合物(i)(d)。以这种方式获得的并且基于二异氰酸酯和二环氧化物的热塑性聚合物也称为聚噁唑烷酮。
[0002]原则上已知基于二异氰酸酯和二环氧化物的聚噁唑烷酮的制备。在这种情况下，重点主要在于例如DE 10 2014 226 838 A1中提及的交联结构。在此，从异氰酸酯和环氧化物开始发生一系列副反应，其对聚噁唑烷酮的热塑性具有不利影响。
[0003]线性聚噁唑烷酮的合成记载于文献WO 2015/173111 A1、WO 2015/173110 A1、US 2014/0121299和WO 2014/076024 A1中。然而，热塑性聚噁唑烷酮的制备是有问题的，在所述制备中，副反应仅在较小程度发生，从而不会对聚噁唑烷酮的特性、尤其是热塑性造成不利影响。通过用也可以存在于最终产物中的合适催化剂制备聚噁唑烷酮，提供了一种改善聚噁唑烷酮的产品性能、尤其是热塑性的可能性，在这种情况中，根据PCT/EP2018/053612，所述催化剂是离子液体。根据PCT/EP2018/053612，通过例如以下步骤进行合成：在第一步中，将环氧化物和催化剂溶解在溶剂中并加热至反应温度，其中反应温度优选在140℃至220℃的范围内。然后在保持反应温度的同时，在保护气体下缓慢计量加入异氰酸酯。所描述的方法提供了线性聚噁唑烷酮，尽管已经发现所获得的聚合物具有增加的多分散性；此外，聚合物的后处理更加复杂，例如溶剂残留物只能以复杂的方式去除。
[0004]因此，本专利技术的目的是提供一种制备方法，通过该方法可以避免上述缺点，特别是要实现相对高的分子量和相对低的多分散性，优选在该过程中不使用溶剂。
[0005]该目的通过一种通过以下方式制备热塑性聚合物的方法而实现：使至少组分(i)至(ii)
[0006]i)包含至少一种二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物；
[0007]ii)包含至少一种二环氧化物的环氧化物组合物；
[0008]在催化剂组合物(iii)的存在下反应；其中
[0009]a)首先在第一温度范围(T1)内的温度下将环氧化物组合物(ii)和催化剂组合物(iii)作为混合物装入；
[0010]b)在保持温度在第一温度范围T1内的同时至少部分地加入多异氰酸酯组合物(i)；
[0011]c)将温度升高到最终温度范围(T
f
)内的温度；
[0012]d)在最终温度范围内加入剩余的多异氰酸酯组合物(i)。
[0013]所获得的聚合物(聚噁唑烷酮)具有对于M
n
和M
w
而言均相对高的分子量，并且还具有相对低的多分散性。特别地，数均摩尔质量M
n
大于10 000g/mol并且多分散性小于4。
[0014]温度范围
二异氰酸酯(TMXDI)。选自以上列表的芳族二异氰酸酯是优选的。异氰酸酯更优选选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和萘1,5-二异氰酸酯(NDI)。甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是非常特别优选的。
[0024]根据一个实施方案，多异氰酸酯组合物(i)不包含任何官能度大于2.0的异氰酸酯。这意味着多异氰酸酯组合物(i)仅包含官能度为2.0的二异氰酸酯，其优选包含官能度在1.95至2.05范围内的二异氰酸酯。多异氰酸酯组合物(i)更优选包含至少98重量％的至少一种二异氰酸酯，分别基于多异氰酸酯组合物(i)的总重量计。
[0025]异氰酸酯基团的含量根据DIN EN ISO 14896测定。
[0026]环氧化物组合物
[0027]根据(ii)，环氧化物组合物包含至少一种二环氧化物。
[0028]在本专利技术的情况下，“至少一种二环氧化物”应理解为意指单一物质和物质的混合物两者。环氧化物组合物(ii)优选不包含任何官能度大于2.0的环氧化物。这意味着环氧化物组合物(ii)仅包含官能度为2.0的二环氧化物，其优选包含官能度在1.95至2.05范围内的二环氧化物。在一个优选的实施方案中，环氧化物组合物(ii)包含至少98重量％的至少一种二环氧化物，分别基于环氧化物组合物(ii)的总重量计。
[0029]在这种情况下，这些二环氧化物可以是饱和的或不饱和的，脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的。它们还可以包含在反应条件下不引起任何干扰性副反应的那些取代基，例如烷基或芳基取代基、醚基等。
[0030]二环氧化物优选是基于二元醇、酚、这些酚的氢化产物和/或基于酚醛清漆的聚缩水甘油醚。酚醛清漆是在酸性催化剂的存在下，酚与醛、尤其是甲醛反应的产物，在这种情况下，特别优选二缩水甘油醚。然而，基于不包含任何醚基的其他结构的二环氧化物也是可能的。
[0031]其他优选的二环氧化物基于天然原料、优选腰果酚的二缩水甘油醚。这种产品的一个典型实例是Cardolite NC 514(Cardolite)。该环氧化物的优点是芳族体系之间相对长的烷基链，这导致由其制得的聚合物具有更大的柔性。脂族结构成分的优点是与芳族二缩水甘油醚组合尤其有效。因此，基于脂族二缩水甘油醚与芳族二缩水甘油醚的组合的二环氧化物是特别优选的。
[0032]这些环氧化物化合物的环氧当量重量优选在100至5000之间，尤其是在150至500之间。本文中物质的环氧当量重量定义为包含1mol环氧乙烷环的物质的量(以克计)。为了表征化合物中环氧乙烷基团(“环氧基团”)的含量，通常使用0.1N的高氯酸在冰醋酸中的溶液进行环氧化物滴定(参见DIN EN ISO 3001)。本文中获得的环氧值(％EpO)表示100克样品中存在多少克环氧乙烷氧。结晶紫用作指示剂。测定需要不存在水、碱和胺。由滴定期间0.1N的高氯酸以ml计的消耗量(x)、空白样品中0.1N的高氯酸以ml计的消耗量(y)和待测样品以克计的初始质量(E)，如下计算环氧化物含量％EpO：％EpO＝[(x-y)+0.160]/E。进而由其根据下式计算环氧当量重量(EEW)：EEW＝1600/％EpO，其中EEW的单位为g/eq。
[0033]优选考虑以下化合物作为多元酚：间苯二酚、氢醌、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、二羟基二苯基甲烷(双酚F)的异构体混合物、四溴双酚A、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基、4,4'-二羟基苯甲酸苯酯、双(4本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种通过以下方式制备热塑性聚合物的方法：使至少组分(i)至(ii)i)包含至少一种二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物；ii)包含至少一种二环氧化物的环氧化物组合物；在催化剂组合物(iii)的存在下反应；其中a)首先在第一温度范围(T1)内的温度下将环氧化物组合物(ii)和催化剂组合物(iii)作为混合物装入；b)在保持温度在第一温度范围T1内的同时至少部分地加入多异氰酸酯组合物(i)；c)将温度升高到最终温度范围(T
f
)内的温度；d)在最终温度范围内加入剩余的多异氰酸酯组合物(i)。2.根据权利要求1所述的方法，其中最终温度范围T
f
包含第二温度范围T2和第三温度范围T3，其中第三温度范围T3高于第二温度范围T2并且第二温度范围T2高于第一温度范围T1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中第一温度范围T1为140至180℃，优选150至170℃，更优选155至165℃。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中最终温度范围T
f
为>180至250℃，优选>170至250℃，更优选>165至250℃，其中优选第二温度范围T2为>180至200℃，优选>170至200℃，更优选>165至200℃，并且第三温度范围T3为>200至250℃，优选>200至230℃。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中根据(b)，在第一温度范围T1内，加入80重量％至95重量％的多异氰酸酯组合物(i)，基于多异氰酸酯组合物(i)的总量计。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在最终温度范围T
f
内，加入5重量％至20重量％的多异氰酸酯组合物(i)，基于多异氰酸酯组合物(i)的总量计，其中优选在第二温度范围T2内，加入5重量％至20重量％的多异氰酸酯组合物(i)，以及在第三温度范围T3内，任选地加入0重量％至10重量％、优选0重量％的多异氰酸酯组合物(i)，在每种情况下基于多异氰酸酯组合物(i)的总量计。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中催化剂组合物(iii)包含至少一种离子液体，其中所述离子液体优选包含杂环阳离子或铵阳离子，更优选选自吡啶鎓离子、吡唑啉鎓离子、吡唑鎓离子、咪唑啉鎓、咪唑鎓和铵的阳离子，和相应的阴离子，其优选选自卤离子，更优选选自氯离子、溴离子和碘离子，更优选氯离子；其中所述至少一种离子液体更优选选自1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EMIM-Br)、1-苄基-3-甲基咪唑氯盐(BEMIM-Cl)、1-丁基-1-甲基哌啶氯盐(BMPM-Cl)、1-乙基-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：P，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：