多光子光敏化系统技术方案

一种可多光子活化的光反应性组合物，它包括：（ａ）至少一种能进行酸引发的或自由基引发的化学反应的反应性物质；（ｂ）光化学有效量的多光子光敏剂，它包括至少一种多光子升频转换的无机磷光体；和（ｃ）光化学有效量的能被所述多光子光敏剂光敏化的单光子引发剂系统。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种可多光子活化的光反应性组合物，并涉及光子引发化学反应的多光子方法。
技术介绍
Goppert-Mayer于1931年预言了分子双光子吸收作用。在1960年专利技术了脉冲式红宝石激光器以后，实验观察双光子吸收成为现实。随后发现了双光子激发在生物学、光学数据储存和其它领域中的应用。双光子引发的光过程和单光子引发的过程之间具有两个关键的差异。单光子吸收的量值与入射光的强度线性相关，而双光子吸收的量值与入射光强度的二次方相关。高次方吸收与相关的入射光强度高次幂相关。结果，有可能实现具有三维空间分辨率的多光子过程。同样，由于多光子过程涉及两个或多个光子同时吸收，因此，吸收性生色基团被许多光子所激发，这些光子的总能量约为所使用的多光子光敏剂电子激发态的能量。由于在可固化基质或材料中激发光不会被单光子吸收所削弱，因此通过使用一束聚焦在材料某深度的光线，与单光子激发可能达到的深度相比，多光子方法可选择性地激发更深层材料中的分子。这两种现象也适用于例如在组织或其它生物材料中进行激发。将多光子吸收应用于光固化和显微制造领域已获得了重大的利益。例如，在多光子光刻法或立体光刻法中，多光子吸收与强度的非线性性增减提供了书写出尺寸小于所使用的光线的衍射极限的图形的能力，还提供了书写出三维图形的能力(这也是全息照相感兴趣的)。但是由于现有的可多光子活化的光反应性组合物的低光敏性，因此这种工作受到缓慢的书写速度和高的激光功率的限制。专利技术的概述因此，我们认识到需要可多光子活化的光反应性组合物，它具有改进的光敏化性，从而有可能达到更快的书写速度并能使用较低强度的光源。本专利技术提供这种可多光子活化的光反应性组合物。所述组合物包括(a)至少一种能进行酸或自由基引发的化学反应的活性物质(较好是可固化的物质，更好是选自单体、低聚物和活性聚合物的可固化物质)；(b)光化学有效量的多光子光敏剂，它包括至少一种多光子升频转换的无机磷光体；和(c)一种光化学有效量的能被多光子光敏剂光敏化的单光子光引发剂系统。本专利技术组合物使用升频转换无机磷光体作为多光子光敏剂，从而呈现增强的多光子光敏性。所述磷光体吸收两个长波长可见或近红外(NIR)光子，跃迁至能再发射(升频发射)一个可见或紫外(UV)光光子的激发态，该再发射的光子通过形成反应引发物质(自由基、酸等)可被用于引发化学反应。与常用的作为多光子光敏剂的有机染料不同，磷光体可在选定的波长被激发，依次进行(而非同时进行)多光子吸收，由于吸收第一种光子产生的能量跃迁态具有长的寿命，因此可使用集约的非昂贵的激光二极管(而非昂贵的毫微微米或微微秒脉冲的激光器)进行活化。因此，本专利技术组合物能满足目前对组合物的要求，即能快速制作三维结构，并能使用低强度光源进行照射。另一方面，本专利技术还提供一种光反应性组合物的多光子光敏化方法，该方法包括(a)制造上述可多光子活化的光反应性组合物；和(b)用足以导致依次或同时吸收至少两个光子的光线辐照该组合物，从而当组合物置于该光线中时，引发酸或自由基引发的化学反应中的至少一种。详细描述定义在本专利申请中术语“多光子吸收”是指依次或同时吸收电磁辐射的两个或多个光子，形成反应性的电子激发态，这种激发态是同样能量的单光子吸收所不能达到的；术语“同时”是指在10-14秒或更短的时间内发生的两个事件；术语“多光子升频转换”是指能发生多光子吸收，随后发射比所吸收光子的能量更高能量(更短波长)的单光子；术语“电子激发态”是指能量高于基态的分子或离子的电子态，它可通过吸收电磁辐射而达到，其寿命高于10-13秒。术语“固化”是指进行聚合和/或交联；术语“光学系统”是指一种用于控制光线的系统，这种系统包括至少一个选自折射光学元件(例如透镜)、反射光学元件(例如平面镜)和衍射光学元件(例如光栅)的元件。光学元件还可包括漫射体、波导和光学领域中已知的其它元件；术语“三维光图案”是指一种光图像，其中光能分布在体积或多个平面中，而非单个平面中；术语“辐照系统”是指光学系统加光源；足以“足量的光线”是指强度足以进行并且波长适宜进行多光子吸收的光线；术语“光敏剂”是指一种通过吸收比活化光引发剂系统所需能量更低的能量，并与该光引发剂体系相互作用(从而使之成为“经敏化的”)，由该光引发剂系统形成光引发物质，从而降低活化光引发剂系统所需能量的物质；术语“光化学有效量”(的例如光引发剂系统的组分)是指足以使活性物质能在选定的辐照条件下至少部分发生反应(表现为例如密度、粘度、颜色、pH、折射率或其它物理或化学性能发生变化)的量。活性物质适用于本专利技术光反应性组合物的反应性物质包括可固化的和不可固化的物质。较好是可固化的物质，它包括例如可加成聚合的单体和低聚物和可加成交联的聚合物(例如可自由基聚合的或可交联的烯键不饱和物质，包括例如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类，和某些乙烯基化合物，例如苯乙烯类)，以及可阳离子聚合的单体和低聚物和可阳离子聚合的聚合物(这些物质最常见的是酸引发的，包括例如环氧树脂、乙烯基醚、氰酸酯等)等，及其混合物。合适的烯键不饱和物质可例如参见Palazzotto等的美国专利5,545,676(第一栏第35行至第2栏第26行)，包括单丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类、二丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类、多丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸烯丙酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己烷二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、二(1-(2-丙烯酰氧基)-对乙氧基苯基二甲基甲烷)、二(1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基))-对丙氧基苯基二甲基甲烷、三羟乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯，分子量约为200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，丙烯酸化的单体的可共聚混合物(例如参见美国专利4,642,126)，以及丙烯酸化的低聚物(例如参见美国专利4,642,126)；不饱和的酰胺，例如亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基二丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺和甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙酯；乙烯基化合物，例如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基琥珀酸酯、二乙烯基己二酸酯和二乙烯基邻苯二甲酸酯，等等；以及它们的混合物。合适的反应性聚合物包括带侧接的(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物，例如每个聚合物链带1至约50和(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物。这种聚合物的例子包括芳香酸(甲基)丙烯酸半酯树脂，例如购自Sartomer的SarboxTM的树脂(例如SarboxTM400/401/402/404和405)。其它适用的可自由基固化的反应性聚合物包括具有烃主链和侧接的肽基团、连接有可自由基聚合的官能团的聚合物，例如参见美国专利5,235,015(Ali等)描述的聚合物。如有必要，可使用两种或多种单体、低聚物和/或活性聚合物的混合物。较好的烯键不饱和物质包括丙烯酸酯类、芳香酸(甲基)丙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可多光子活化的光反应性组合物，它包括：　　　　（ａ）至少一种能进行酸引发的或自由基引发的化学反应的反应性物质；　　　　（ｂ）光化学有效量的多光子光敏剂，它包括至少一种多光子升频转换的无机磷光体；和　　　　（ｃ）光化学有效量的能被所述多光子光敏剂光敏化的单光子引发剂系统。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JG本特森，RJ德沃，MC帕拉佐洛，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]