多光子光敏化方法技术

一种多光子光敏化的方法，它包括下列步骤：（１）提供一种可多光子活化的光反应性组合物，它包括：（ａ）至少一种能进行酸或自由基引发的化学反应的反应性物质；（ｂ）光引发剂体系，它包括光化学有效量的：（ｉ）至少一种半导体纳米颗粒，它至少具有一个通过吸收两个或多个光子而达到的电子激发态；（ｉｉ）一种能与所述半导体纳米颗粒的所述激发态相互作用，形成至少一种反应引发物质的组分；（２）用足以导致吸收至少两个光子的光辐照该可多光子活化的光反应性组合物，从而当该组合物置于所述光线中时引发至少一种酸或自由基引发的化学反应。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种多光子光引发化学反应的方法。
技术介绍
Goppert-Mayer于1931年预言了分子双光子吸收作用。在1960年专利技术了脉冲式红宝石激光器以后，实验观察双光子吸收成为现实。随后发现了双光子激发在生物学、光学数据储存和其它领域中的应用。双光子引发的光学处理和单光子引发的处理之间具有两个主要的差异。单光子吸收的量值与入射光的强度线性相关，而双光子吸收的量值与入射光强度的二次方相关。高阶吸收量值与相关的入射光强度高次幂相关。结果，有可能实现具有三维空间分辨率的多光子处理。同样，由于多光子处理涉及两个或多个光子同时吸收，因此，吸收生色基团被许多光子所激发，这些光子的总能量约为所使用的多光子光敏剂电子激发态的能量。由于在可固化基质或材料中激发光不会被单光子吸收减弱，因此通过使用一束聚焦在材料某深度的光线，与单光子激发可能达到的深度相比，多光子处理可选择性地激发更深层材料中的分子。这两种现象也适用于例如在组织或其它生物材料中进行激发。将多光子吸收应用于光固化和显微制造领域已获得了重大的利益。例如，在多光子光刻法或立体光刻法中，多光子吸收与强度的非线性比例关系提供了书写出尺寸小于所使用的光线的衍射限值的细部的能力，还提供了书写出三维细部的能力(这也是全息照相感兴趣的)。但是由于现有的可多光子活化的光反应性组合物的低光敏性，因此这种工作受到缓慢的书写速度和高的激光功率的限制。专利技术的概述因此，我们认识到需要可提供改进的光敏性的。本专利技术提供这种通过多光子吸收有效地活化光反应性组合物的方法。所述多光子光敏化光反应性组合物的方法包括如下步骤(a)提供可多光子活化的光反应性组合物，它包括(1)至少一种能进行酸或自由基引发的化学反应的反应性物质； (b)多光子光引发剂体系，它包括光化学有效量的(i)至少一种半导体纳米颗粒，它至少具有一个通过吸收两个或多个光子而达到的电子激发态；(ii)一种能与所述半导体纳米颗粒的所述激发态相互作用，形成至少一种反应引发物质的组分(较好是与所述反应性物质不同的组分)；(b)用足以导致吸收(最好同时吸收)至少两个光子的光辐照该可多光子活化的光反应性组合物，从而当该组合物置于所述光线中时引发至少一种酸或自由基引发的化学反应。本专利技术方法使用半导体纳米颗粒作为多光子光敏剂，从而提供增强的多光子光敏性。所述半导体纳米颗粒与常规的光引发剂体系组分相互作用(例如通过荧光升频转换或电荷转移)，通过形成反应引发物质(自由基、酸等)而引发化学反应。与常用的作为多光子光敏剂的有机染料不同，通过改变纳米颗粒的组成和/或大小，可使较好的半导体纳米颗粒的电子结构(例如，氧化或还原电位和吸收或发射能)与选用的常规光引发剂体系组分的电子结构相匹配。另外，所述半导体纳米颗粒具有大的计算的多光子吸收截面，从而能满足能提供改进的光敏性的的要求。另一方面，本专利技术还提供一种由上述方法制得的组合物，以及包括该组合物的制品。详细描述定义在本专利申请中术语“基本可溶”是指按所述光反应性组合物的总重量计，溶解度超过约1.0重量％；术语“纳米颗粒”是指一种颗粒，其平均直径约为1-300纳米；术语“多光子吸收”是指依次或同时吸收电磁辐射的两个或多个光子，形成反应性的电子激发态，这种激发态是同样能量的单光子吸收所不能达到的；术语“同时”是指在10-14秒或更短的时间内发生的两个事件；术语“多光子升频转换”是指能发生多光子吸收，随后发射比所吸收光子的能量更高能量(更短波长)的单光子；术语“电子激发态”是指能量高于其电子基态的半导体纳米颗粒、分子或离子的电子态，它可通过吸收电磁辐射而达到，其寿命高于10-13秒； 术语“固化”是指进行聚合和/或交联；术语“光学系统”是指一种用于控制光线的系统，这种系统包括至少一个选自折射光学元件(例如透镜)、反射光学元件(例如反射镜)和衍射光学元件(例如光栅)的元件。光学元件还可包括漫射体、波导和光学领域中已知的其它元件；术语“三维光图案”是指一种光图像，其中光能分布在体积或多个平面中，而非单个平面中；术语“辐照系统”是指光学体系加光源；足以“足量的光线”是指强度足以进行并且波长适宜进行多光子吸收的光线；术语“光敏剂”是指一种通过吸收比活化光引发剂体系所需能量低的光能，并与该光引发剂相互作用(从而使之成为“经光敏化的”)，由该光引发剂形成光引发物质，从而降低活化光引发剂所需能量的物质；术语“光化学有效量”(的，例如光引发剂体系的组分)是指足以使反应性物质能在选定的辐照条件下至少部分发生反应(表现为例如密度、粘度、颜色、pH、折射率或其它物理或化学性能发生变化)的量。反应性物质适用于本专利技术光反应性组合物的反应性物质包括可固化的和不可固化的物质。较好是可固化的物质，它包括例如可加成聚合的单体和低聚物和可加成交联的聚合物(例如可自由基聚合的或可交联的烯键不饱和物质，包括例如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类，和某些乙烯基化合物，例如苯乙烯类)，以及可阳离子聚合的单体和低聚物和可阳离子交联的聚合物(这些物质最常见的是酸引发的，包括例如环氧树脂、乙烯基醚、氰酸酯等)等，及其混合物。合适的烯键不饱和物质可例如参见Palazzotto等的美国专利5,545,676(第一栏第65行至第2栏第26行)，包括单丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类、二丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类、多丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸烯丙酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、二〔1-(2-丙烯酰氧基)〕-对乙氧基苯基二甲基甲烷、二〔1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)〕-对丙氧基苯基二甲基甲烷、三羟乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯，分子量约为200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，丙烯酸化的单体的可共聚混合物(例如参见美国专利4,652,274)，以及丙烯酸化的低聚物(例如参见美国专利4,642,126)；不饱和的酰胺，例如亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基二丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺和甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙酯；乙烯基化合物，例如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯，等等；以及它们的混合物。合适的反应性聚合物包括带侧接的(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物，例如每个聚合物链带1至约50个(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物。这种聚合物的例子包括芳香酸(甲基)丙烯酸半酯树脂，例如购自Sartomer的SarboxTM的树脂(例如SarboxTM400/401/402/404和405)。其它有用的可自由基固化的反应性聚合物包括具有烃主链和侧接的肽基团、连接有可自由基聚合的官能团的聚合物，例如参见美国专利5,235,015(Ali等)描述的聚合物。如有必要，可使用两种或多种单体、低聚物和/或反应性聚合物的混合物。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多光子光敏化的方法，它包括下列步骤：（ａ）提供一种可多光子活化的光反应性组合物，它包括：（１）至少一种能进行酸或自由基引发的化学反应的反应性物质；（２）光引发剂体系，它包括光化学有效量的：（ｉ）至少一种半 导体纳米颗粒，它至少具有一个通过吸收两个或多个光子而达到的电子激发态；（ｉｉ）能与所述半导体纳米颗粒的所述激发态相互作用，形成至少一种反应引发物质的组分；（ｂ）用足以导致吸收至少两个光子的光辐照该可多光子活化的光反应性组合物 ，从而当该组合物置于所述光线中时引发至少一种酸或自由基引发的化学反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M内玛尔，CA莱瑟戴尔，DS阿尼，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]