抗蚀剂层积体的形成方法技术

抗蚀剂层积体的形成方法，该抗蚀剂层积体在利用真空紫外区域的光线的照相平版法工艺中具有充分的防反射效果，并且即使在显影工艺中也具有充分的显影特性。光致抗蚀剂层积体的形成方法包括工序（Ⅰ），在基板上形成光致抗蚀剂层（Ｌ１）；和工序（Ⅱ），在光致抗蚀剂层（Ｌ１）上通过涂布含有含氟聚合物（Ａ）的涂层组合物形成防反射层（Ｌ２），所述含氟聚合物（Ａ）具有亲水性基团Ｙ，其特征为，含氟聚合物（Ａ）具有由含亲水性基团Ｙ的含氟乙烯型单体衍生的结构单元，并且，对于该含氟聚合物（Ａ），（ｉ）亲水性基团Ｙ含有ｐＫａ小于等于１１的酸性ＯＨ基团；（ｉｉ）含氟率大于等于５０质量％；以及（ｉｉｉ）１００克含氟聚合物（Ａ）中亲水性基团Ｙ的摩尔数大于等于０．１４。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在光致抗蚀剂层上设置防反射层而形成的。
技术介绍
近年，伴随LSI的高集成化和高速度化，而要求石印法中设计规则的精细化，因此，抗蚀剂图案形成时使用的曝光光源向短波长方向发展。在64MB DRAM(dynamic landom access memory)的成批生产过程中使用KrF准分子激光(248nm)，而且在256M、大于等于1GB的DRAM的制造中使用波长更短的ArF(193nm)准分子激光作为曝光光源。另外，近年瞄准更精细化，也正在研究以波长更短的F2(157nm)激光作为新的曝光光束。作为这些石印法的曝光体系，主流是单色光和折射光学体系透镜的组合，但由于曝光时入射的光和从底座反射的光发生干扰，产生驻波，所以引起图案线宽等的尺寸变动或走形等。特别是在具有断层的半导体底座上形成精细的抗蚀剂图案时，该驻波引起的尺寸变动或走形是显著的(驻波效果)。以往，作为抑制该驻波效果的方法，提出了在抗蚀剂材料中加入吸光剂的方法；在抗蚀剂层上表面设置防反射层的方法(ARCOR法。特开昭60-38821号公报、特开昭62-62520号公报、特开昭62-62521号公报)；在抗蚀剂下表面设置防反射层的方法(BARC法。特开昭62-159143号公报)。其中ARCOR法是包含在抗蚀剂上表面形成透明的上层防反射膜、并在曝光后进行剥离的工序的方法，其是以简便的方法形成纤细且尺寸精度特别是配合精度高的图案的方法。即使BARC法也可以得到高的防反射效果，但是由于衬底具有断层的情况下，在断层上防反射膜的膜厚变动大、反射率变动大的方面、为抑制膜厚的变动而增加防反射膜的膜厚则反射率上升的方面等具有缺点，所以希望在光致抗蚀剂层的上表面设置上层防反射膜来并用。并且，上层防反射膜不仅具有本来的防反射功能，而且可以提高与曝光后的显影液的亲和性，具有防止显影缺陷的功能，或也具有作为环境遮蔽膜的功能，今后成为越来越重要的材料。当初，作为用于ARCOR法的防反射膜材料，研究了折射率低的全氟聚醚，但必须使用含氟烃系溶剂作为稀释剂或剥离剂，成本增加并且成膜性也有问题，在实用方面有缺点。为了克服该难点，开发出了氟系的防反射材料，其通过用作显影液的碱水溶液或用作清洗液的纯水可以容易地进行剥离(特开平5-188598号公报、特开平6-41768号公报、特开平6-51523号公报、特开平7-234514号公报、特开平8-305032号公报、特开平8-292562号公报、特开平11-349857号公报、特开平11-352697号公报)。这些物质是主要由作为非氟系粘合剂聚合物的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇等水溶性高分子、和低分子量的含氟烷基磺酸、含氟烷基羧酸和其盐、或/和主链末端为磺酸、羧酸或它们的胺盐的高分子量的含氟聚醚形成的组合物。但是，使用低分量的含氟烷基磺酸、含氟烷基羧酸或它们的胺盐时，由于分子量小，所以扩散到抗蚀剂层中，存在抗蚀剂的图案轮廓劣化的不足。另外，在使用主链末端为磺酸、羧酸或它们的胺盐的高分子量的含氟聚醚时，由于其具有能够充分防止扩散的高分子量，而存在水溶性下降或成为不溶性的缺点，并且成膜性也恶化。进而，对于以聚乙烯吡咯烷酮作为粘合剂聚合物的开发用于KrF的防反射膜，由于聚乙烯吡咯烷酮在ArF准分子激光的曝光波长下折射率高，且曝光光束的透过率低，所以不适合用作ArF抗蚀剂用的防反射膜材料。另一方面，为了弥补这些不足，开发出了含氟聚合物(特开2001-194798号公报、特开2001-200019号公报)和使用全氟化合物的防反射膜用组合物(特开2001-133984号公报)，所述含氟聚合物在氟系高分子的侧链上具有磺酸或其胺盐，所述全氟化合物具有羧酸的氟化烷基胺盐或烷醇胺盐作为反离子。其中，侧链使用磺酸或其胺盐的氟系防反射膜材料(特开2001-194798号公报、特开2001-200019号公报)，其磺酸及其胺盐的酸性过强，在下述等方面存在问题显影后的抗蚀剂图案表层部变圆，在蚀刻工序中成为问题；也会引起未曝光部的表层的化学增幅反应，膜缩小；酸成分的影响使元件制造装置类被腐蚀生锈等，引起次品。另一方面，使用了具有羧酸的氟烷基胺盐或烷醇胺盐作为反离子的全氟化合物的氟系防反射膜材料(特开2001-133984号公报)，含氟率低，得不到充分实用的低折射率。另外，由于单体中含有的亲水性基团的量少，所以对抗蚀剂显影液或水系溶剂的溶解性(＝溶解速度)非常低，进而存在成膜性差的缺点。另外，正在研究使用了羧基含有比例高的含氟聚合物的防反射膜用组合物(特开平11-124531号公报、特开2004-37887号公报)，这些组合物中作为含羧基的含氟聚合物仅能得到分子量低的物质，并使用低分子量的含氟聚合物进行了抗蚀剂用防反射膜用组合物的研究。这些低分子量的含氟聚合物在水中的溶解性不充分，需要添加胺类或表面活性剂等，这样就存在使防反射被膜的折射率降低、使透明性降低的问题。进而，为了使其溶解，需要使醇类等水溶性有机溶剂大量混合在水中，其结果，在涂布于抗蚀剂膜上时，抗蚀剂层和防反射层的界面混和，不能得到充分的防反射效果。因此，现状是渴望着改善了这些问题并具有实用的水溶性的上层防反射膜材料，特别是ArF用、F2用光致抗蚀剂的上层防反射膜材料。这样用于以往的防反射膜材料中的聚合物折射率高，不能充分得到图案形成中的效果。另一方面，由于以往的材料即使折射率低、水溶性也不充分，所以在光致抗蚀剂层上形成防反射层时，需要在含有聚合物的涂层组合物中使用有机溶剂，导致光致抗蚀剂层和防反射层混和，它们的界面不分明，图案形成中不能发挥低折射率产生的充分的效果。另外，显影液溶解性(溶解速度)也不充分，以以往的显影液工艺不能除去防反射层，显影工艺中以曝光部的抗蚀剂层除去工序也不能将防反射层顺利地除去。
技术实现思路
本专利技术的课题是通过在光致抗使剂层上设置由折射率更低且显影液溶解性优异的含氟聚合物形成的抗蚀剂用防反射膜，从而形成抗蚀剂层积体，该抗蚀剂层积体具有充分的防反射效果，特别是在利用真空紫外区域的光线的照相平版法工艺中具有充分的防反射效果，且即使在其中的显影工艺中也具有充分的显影特性。本专利技术人等研究了具有亲水性基团的各种含氟聚合物，结果发现了能实现低折射率性和在水或显影液(2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液)的溶解性这两方面的含氟聚合物，进而发现，通过将该含氟聚合物形成的防反射层设置在光致抗蚀剂层上，在照相平版法的曝光工艺中可以发挥良好的防反射效果，并且即使在显影工艺中也可以容易地除去防反射层。即，本专利技术的形成方法是光致，其包括工序(I)，在基板上形成光致抗蚀剂层(L1)；和工序(II)，在光致抗蚀剂层(L1)上通过涂布含有含氟聚合物(A)的涂层组合物形成防反射层(L2)，所述含氟聚合物(A)具有亲水性基团Y，其特征为，含氟聚合物(A)具有由含亲水性基团Y的含氟乙烯型单体衍生的结构单元，并且，在该含氟聚合物(A)中，(i)亲水性基团Y含有pKa小于等于11的酸性OH基团；(ii)含氟率大于等于50质量％；以及(iii)100克含氟聚合物(A)中亲水性基团Y的摩尔数大于等于0.14。附图说明图1是为了说明本专利技术的光致的工序图。具体实施例方式首先，对本专利技术的光致中构成防反射层(L2)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
光致抗蚀剂层积体的形成方法，其包括工序（Ⅰ），在基板上形成光致抗蚀剂层（Ｌ１）；和工序（Ⅱ），在光致抗蚀剂层（Ｌ１）上通过涂布含有含氟聚合物（Ａ）的涂层组合物形成防反射层（Ｌ２），所述含氟聚合物（Ａ）具有亲水性基团Ｙ，其特征为，含氟聚合物（Ａ）具有由含亲水性基团Ｙ的含氟乙烯型单体衍生的结构单元，并且，在该含氟聚合物（Ａ）中，（ｉ）亲水性基团Ｙ含有ｐＫａ小于等于１１的酸性ＯＨ基团；（ｉｉ）含氟率大于等于５０质量％；以及（ｉｉｉ）１００克含氟聚合物（Ａ）中亲水性基团Ｙ的摩尔数大于等于０．１４。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：荒木孝之，高明天，佐藤数行，大桥美保子，岸川洋介，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]