负型光阻剂组合物制造技术

本发明专利技术是关于一种负型光阻剂组合物，尤其一种含有聚亚酰胺的负型光阻剂组合物。本发明专利技术的负型光阻剂组合物的一主要成份为（ａ）聚亚酰胺其具有悬垂的－ＣＯＯＨ（羧酸基）且部分的羧酸基与带有环氧基团的（甲基）丙烯酸酯单体（ｇｌｙｃｉｄｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）反应形成键结，而残留的另一部分羧酸基与另外添加的成份（ｂ）带有第三胺基及Ｃ＝Ｃ双键的单体形成离子键结。本发明专利技术的负型光阻剂组合物的另一成份（ｃ）为光起始剂（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）或称光敏感剂（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）。以上成份（ａ）至（ｃ）均溶解于一溶剂中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种负型光阻剂组合物，尤其一种含有聚亚酰胺的负型光阻剂组合物。
技术介绍
随着产品微小化趋势，使得高密度软性基板的发展日趋蓬勃。在高密度、细线化的前提之下，所用的软性基板材料的覆盖膜材料特性必须要具备更好的耐热性、尺寸安定性、电性及耐化性。传统软板所用的预冲孔(Pre-punching)或预钻孔(Pre-drilling)开孔技术其最小开孔孔径只能达到800μm，其它如网印钻孔(Screen Printing Drilling)的最小孔径也只能达到300μm。另外雷射钻孔(Laser Drlling)的方式虽然可以达到25μm，不过其成本较高，不具竞争力。为改善开孔的问题，因此导入感旋光性的覆盖膜材料，其利用微影制程的方式可得到精细的图案，然而这些感旋光性的材料大多为环氧(epoxy)树脂及丙烯酸(acrylic)树脂所组成，其耐热性及覆盖膜的机械强度均不足以应用于高阶的产品，且因未来无卤无磷等环保的需求，对环氧树脂及丙烯酸树脂而言，UL-94V0耐燃等级是一大问题。而感旋光性聚亚酰胺(PSPI)材料具有优异的热安定性及良好的机械，电气及化学性质，可在不添加耐燃剂下达到UL-94V0耐燃等级，没有无卤无磷等问题，非常适合用于高密度、细线化的高阶软性基板。传统的PSPI一般都是由其前驱体-聚酰胺酸或聚酰胺酯所组成，其在微影制程后需要高温350℃硬化形成聚亚酰胺。对铜线路而言350℃会有氧化的问题产生；对聚亚酰胺本身亦有膜厚收缩(shrinkage)过大的问题，且其膜厚大都小于10μm，无法满足覆盖膜20μm以上的膜厚需求。可溶型感旋光性聚亚酰胺材料用于高阶软性基板覆盖膜，如US2003/0176528、US2004/0247908、US2004/0265731、US2004/0235992所揭示，虽可在230℃低温硬化，但由于其感光分子(丙烯酸酯)的含量太高，具有耐燃性不佳的问题。因此需要再添加含磷或卤素的耐燃剂，并不符合未来无卤无磷的趋势。可溶型的PSPI材料其硬烤温度虽然可以较低，但其耐溶剂性都普便较差，且需用高浓度的碱性显影液方能显影，故其实用性较低。Masao Tomoi等人于Reactive&Functional Polymers，2003，56，59～73、JP2002341535、JP2003345007提出其主链具有-COOH基团的可溶型聚亚酰胺，利用带有第三胺基的丙烯酸(酯)单体与该-COOH基团产生离子键结，形成负型PSPI材料。离子键型的PSPI材料因为其键结强度较共价键型的差，因此适用于PSPI膜厚在10μm以下，若是PSPI为厚膜(20μm)情况下，其曝光能量高达8000mj/cm2，不具实用性。也因为上述离子键的关系，此PSPI材料在硬烤后所形成的PSPI膜具有较差的耐溶剂性及耐碱性。
技术实现思路
本专利技术的一主要目的在于提出一种不具有先前技艺的缺点的负型光阻剂组合物(感旋光性聚亚酰胺(PSPI)材料)。本专利技术的负型光阻剂组合物的一主要成份为(a)聚亚酰胺其具有悬垂的-COOH(羧酸基)且部分的羧酸基与带有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯单体(glycidyl(meth)acrlate)反应形成键结，而残留的另一部分羧酸基与另外添加的成份(b)带有第三胺基及C＝C双键的单体形成离子键结。本专利技术的负型光阻剂组合物的另一成份(c)为光起始剂(photoinitiator)或称光敏剂(photosensitizer)。以上成份(a)至(c)均溶解于一溶剂中。本专利技术所提出的负型光阻剂组合物其主要成份是由聚亚酰胺所组成，因此不需再以高温进行硬烤(post-curing)，可满足需高密度、细线化的高阶软性基板覆盖膜的需求。因为该聚亚酰胺的主链键结有(甲基)丙烯酸酯单体，因此本专利技术的负型光阻剂组合物可用于形成厚膜且具有优异的膜厚保持率。而成份(b)则有助于本专利技术的负型光阻剂组合物在曝光后可用碱性溶液在短时间内显影完成。实施方式本专利技术提供一种负型光阻剂组合物(一感旋光性聚亚酰胺材料)，其可用于软性印刷电路板中的覆盖膜以保护在软板上脆弱的铜线，组装时也可以当作是焊剂屏蔽(Solder Mask)。本专利技术的负型光阻剂组合物包含于一溶剂中的a)具有式(I)的聚亚酰胺；b)含有第三胺基的不饱和乙烯基单体；及c)光起始剂，其中光起始剂的量为该聚亚酰胺(I)固体重量的0.1～30％，该单体的量为聚亚酰胺(I)所含的羧酸基的摩尔数的70～130％，较佳的，90～110％， 式(I)中Ar1为四价基；Ar2为二价基；Ar3为含有羧酸基的二价基；Ar4为含有-CH2-C(OH)H-CH2-O-C(O)-C(R)＝CH基的二价基，其中R为H或甲基；m+n+o＝1，0.1≤n+o≤0.6，且n∶o＝9∶1～4∶6，较佳的，n∶o＝3∶1～1∶1。较佳的，m＝0.3～0.7。较佳的，Ar3为 或 较佳的，Ar4为 或 其中R*为-CH2-C(OH)H-CH2-O-C(O)-C(R)＝CH，其中R为H或甲基。较佳的，该单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的第三胺基C1～C4烷基酯，或N-(第三胺基C1-C4烷基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。较佳的，Ar1是选自 较佳的，Ar2是选自 或 其中m为1～20的整数，及X1为-O-，-S-，-C(CF3)2-，-C(CH3)2--CH2，-SO2-，-NHCO-， 或 其中m为1～20的整数，Z为H或甲基。一种适合用于制备本专利技术的负型光阻剂组合物的聚亚酰胺(a)的方法包含下列步骤 于一溶剂中使二酸酐、第一种二胺及第二种二胺进行反应，以形成聚酰胺酸(polyamic acid)，其中该第二种二胺含有羧酸基，其中该二酸酐及第一种二胺可为目前聚亚酰胺的制备方法所常用的二酸酐及二胺；加入一高沸点溶剂于含有聚酰胺酸的反应混合物中进行聚酰胺酸的化学环化反应，以形成聚亚酰胺，其中该高沸点溶剂及化学环化反应的温度可为目前以化学环化法制备热聚亚酰胺所常用者；及加入丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl(meth)acrylate)于含有聚亚酰胺的反应混合物中并使该缩水甘油基与聚亚酰胺所含的部份羧酸基在60～130℃之间的温度进行反应，于是在聚亚酰胺的主链上形成-CH2-C(OH)H-CH2-O-C(O)-C(R)＝CH侧链，其中R为H或甲基，其中若反应温度太高则会使C＝C双键打开而形成交联(Crosslinking)，必要时可加入一抑制剂来抑制该交联的发生。聚亚酰胺主链侧基上的COOH基团中的10～60％的COOH基与丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯形成共价键结-COOR*，若超过60％的COOH基形成共价键结-COOR*，则本专利技术的负型光阻剂组合物的显影时间会过长；若低于10％则不耐显影液，感度变差且膜厚保持率(residual film thickness)不佳。在上述制备的聚亚酰胺中进一步加入带有第三胺基及C＝C双键的单体(b)及光起始剂(c)即可完成本专利技术的负型光阻剂组合物的制备，必要时可加入溶剂例如N-甲基-2-比咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide；DMAc本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负型光阻剂组合物，包含于一溶剂中的ａ）具有式（Ⅰ）的聚亚酰胺；ｂ）含有第三胺基的不饱和乙烯基单体；及ｃ）光起始剂，其中光起始剂的量为该聚亚酰胺（Ⅰ）固体重量的０．１～３０％，该单体的量为聚亚酰胺（Ⅰ）所含的羧酸基的摩尔数的７０～１３０％，＊＊＊（Ⅰ）式（Ⅰ）中Ａｒ↓［１］为四价基；Ａｒ↓［２］为二价基；Ａｒ↓［３］为含有羧酸基的二价基；Ａｒ↓［４］为含有－ＣＨ↓［２］－Ｃ（ＯＨ）Ｈ－ＣＨ↓［２］－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｒ）＝ ＣＨ基的二价基，其中Ｒ为Ｈ或甲基；ｍ＋ｎ＋ｏ＝１，０．１≤ｎ＋ｏ≤０．６，且ｎ∶ｏ＝９∶１～４∶６。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郑志龙，蔡政禹，吕常兴，金进兴，
申请(专利权)人：财团法人工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]