一种废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法技术

本发明专利技术提供了一种废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法，涉及锂离子动力电池关键材料的回收与再生，属于固废资源化领域。所述重构方法包括：将废旧三元多晶材料与有机混合溶剂混合制成浆料，超声处理后去除部分溶剂，获得废旧三元多晶材料泥浆；将废旧三元多晶材料泥浆置于滚筒混料机中进行混料，将锰酸锂晶种浆料雾化并喷雾至所述滚筒混料机，获得待修复材料；将待修复材料在空气气氛下进行多段式焙烧获得三元单晶材料。通过该重构方法工艺简单、流程短、经济附加值高，可实现废旧三元材料的高值转化，且获得的单晶材料电学性能良好。且获得的单晶材料电学性能良好。且获得的单晶材料电学性能良好。

【技术实现步骤摘要】
一种废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法


[0001]本专利技术提供了一种废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法，涉及锂离子动力电池关键材料的回收与再生，属于固废资源化领域。

技术介绍

[0002]三元锂离子电池由于能量密度高、续航里程长等突出优势受到新能源汽车如乘用车、商用车的亲睐。随着新能源汽车的快速发展，三元锂离子电池的装机量与日俱增。2017年三元锂离子电池装机量为16.31GWh，而2018则约30.70GWh，2019年高达40.5GWh。然而，三元锂离子电池的的寿命约为5-8年，待这些电池寿终正寝后，终将面临着退役回收的问题。
[0003]三元锂离子电池通常是由外壳、三元正极材料、石墨负极材料、Al/Cu集流体、隔膜、电解液等组成。虽然不含有铅、铬等重金属，但其正极活性物质中含有的Li、Ni、Co、Mn等金属同样会造成水体、土壤等生态系统的破坏。而且，Li、Ni、Co属于有价金属，且我国锂、钴资源稀缺，其中70％以上的锂和90％以上的钴均需要进口。此外，其含有的电解液、粘接剂、隔膜等有机组份经济性差、污染环境严重；含有的石墨属于固体废弃物，同样面临着经济价值较低、环境污染严重的问题。因此，三元锂离子电池关键组份特别是正极材料的回收再生利用至关重要。
[0004]现有技术中，废旧锂离子电池正极材料的再生方法主要包括两种：(1)通过补入缺失元素特别是锂，然后进行高温焙烧，实现三元材料的再生；(2)直接高温焙烧，获得再生三元材料。比如专利CN 110364748 B中，将分离出来的正极材料与硝酸锂混合，焙烧，得到再生的NCM622正极材料；又比如专利CN 103915661 B中，针对钴酸锂或锂镍钴锰多元层状氧化物材料，其层状结构未遭到破坏的，采用高温焙烧修复化学组成；材料晶格有混乱和缺陷的，采用水热反应溶解再析出修复层状结构，重新获得具有良好充放电性能的正极材料；专利CN 108183277 B中，将正极活性物质置于研磨或球磨设备中，通过研磨或球磨后，分离，得到的粒径大于10微米的产物，可直接回用于锂离子电池；得到的粒径为5-10微米的产物，通过浸渍于氢氧化锂溶液中至少8小时后，干燥、烧结，得到再生材料；专利CN 108172926 A中，将正极材料粉体在高氧、减压、温度为400-500℃条件下焙烧4-6h，研磨至平均粒度小于0.05μm后在温度为800-900℃下焙烧2-5h；测试成份，添加锂源和还原剂形成预处理正极材料，并研磨分散至均匀；最后，将预处理正极材料添加导电剂后在800-950℃条件下焙烧10-24h，随炉冷却后研磨至粒度小于0.05μm，获得修复材料；在专利CN 109309266 A中，首先，将废旧锂离子电池的正极片放入水中浸泡后，进行活性物质层和集流体的分离，得到回收正极材料；然后，对回收正极材料进行金属元素含量的检测后，补加金属元素至预置值，得到第一原料后，进行第一焙烧，得到再生正极材料。
[0005]综上所述，上述正极材料修复过程虽然能够对正极材料进行一定的修复，但是修复材料的比容量较低、循环性能差，为修复材料在锂离子电池中的应用带来了一定的阻碍。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在上述问题，本专利技术通过加入异性晶种，利用碳质组分在在热处理过程中的演变过程及材料的热力学特性，使废旧三元多晶材料中的导电剂、粘结剂等有机碳质组分，在焙烧过程中首先提供还原气氛，破坏层状结构，使LiNi
x
Co
y
Mn
1-x-y
O2分解，打乱三元材料中的原子占位。然后，在空气气氛中，以尖晶石结构的锰酸锂颗粒作为晶种，在高温焙烧时，以晶种为牵引，使退役三元材料中的Li、Ni、Co、Mn重新占位、排列生成LiNi
x
Co
y
Mn
1-x-y
O2材料，使颗粒转变成单晶，获得三元单晶材料，实现废旧三元材料的高值转化。
[0007]本专利技术提供了一种废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法，所述方法具体包括：
[0008]S1:将废旧三元多晶材料与有机混合溶剂混合制成浆料，将所述浆料进行超声处理后离心除去部分有机混合溶剂，获得废旧三元多晶材料泥浆；
[0009]S2:将所述废旧三元多晶材料泥浆置于滚筒混料机中，将锰酸锂晶种与所述有机混合溶剂混合均匀获得锰酸锂晶种浆料，并将锰酸锂晶种浆料雾化并喷雾至所述滚筒混料机，获得所述锰酸锂晶种与废旧三元多晶材料混合均匀的待修复材料；
[0010]S3:将所述待修复材料进行多段式焙烧获得三元单晶材料。
[0011]进一步的，所述步骤S1中有机混合溶剂为二甲基乙酰胺与无水乙醇、石油醚、苯甲醚或异丙醚中任一种的混合。
[0012]进一步的，所述步骤S1中浆料的固含量为10-40％，所述废旧三元多晶材料泥浆的固含量为80-95％。
[0013]进一步的，所述步骤S2中进行混料处理滚筒混料机的转速为40-100r/min。
[0014]进一步的，所述锰酸锂晶种的加入量为所述废旧三元多晶材料的0.5-5％；所述锰酸锂晶种浆料的固含量为20-50％。
[0015]进一步的，所述所述步骤S2中锰酸锂浆料喷雾时喷嘴口径为0.2-1mm，喷雾速率为30-100ml/min。
[0016]进一步的，所述所述步骤S3中的多段式焙烧包括低温焙烧和高温焙烧。
[0017]进一步的，所述低温焙烧在还原气氛下进行，升温速率为0.5-2℃/min，焙烧温度为350-600℃，焙烧时间为0.5-2h。
[0018]进一步的，所述高温焙烧在空气气氛下进行，升温速率为3-8℃/min，焙烧温度为700-1000℃，焙烧时间为5-20h。
[0019]本专利技术的上述方案有如下的有益效果：
[0020]本专利技术废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法通过加入异形晶种，利用碳质组分在热处理过程中的演变过程及材料的热力学性质，使颗粒转变成单晶，获得三元单晶材料，具有优异的电化学性能，可直接应用于锂离子电池行业中。本专利技术工艺简单、流程短、经济附加值高，实现了废旧三元材料的高值转化，且整个技术流程不用酸、碱溶液，节约资源，保护环境。
[0021]本专利技术中废旧三元多晶材料中含有的导电剂、粘接剂等有机碳质组份，在焙烧时为废旧三元材料提供先还原气氛，破坏层状结构，使LiNi
x
Co
y
Mn
1-x-y
O2分解，打乱三元材料中的原子占位，将尖晶石结构的锰酸锂颗粒作为晶种，在空气气氛下进行高温焙烧时，以晶种
为牵引，使退役三元材料中的Li、Ni、Co、Mn重新占位、排列生成LiNi
x
Co
y
Mn
1-x-y
O2材料，获得具有较高压实密度和循环稳定性的单晶三元材料。
附图说明
[0022]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法，其特征在于，所述方法具体包括：S1:将废旧三元多晶材料与有机混合溶剂混合制成浆料，将所述浆料进行超声处理后离心除去部分有机混合溶剂，获得废旧三元多晶材料泥浆；S2:将所述废旧三元多晶材料泥浆置于滚筒混料机中，将锰酸锂晶种与所述有机混合溶剂混合均匀获得锰酸锂晶种浆料，并将锰酸锂晶种浆料雾化并喷雾至所述滚筒混料机，获得所述锰酸锂晶种与废旧三元多晶材料混合均匀的待修复材料；S3:将所述待修复材料进行多段式焙烧获得三元单晶材料。2.根据权利要求1所述的废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法，其特征在于，所述步骤S1中有机混合溶剂为二甲基乙酰胺与无水乙醇、石油醚、苯甲醚或异丙醚中任一种的混合。3.根据权利要求1所述的废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法，其特征在于，所述步骤S1中浆料的固含量为10-40％，所述废旧三元多晶材料泥浆的固含量为80-95％。4.根据权利要求1所述的废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法，其特征在于，所述步骤S2中进行混料处...

【专利技术属性】
技术研发人员：王利华，李荐，张敏超，池哲曦，肖宜华，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：