活性能量线固化性组合物制造技术

本发明专利技术提供一种活性能量线固化性组合物或图案形成方法，所述活性能量线固化性组合物在用作活性能量线固化性图案形成用组合物时，曝光灵敏度高、显影性良好，可以形成精密、准确的图案，并且在固化后，涂膜强度、耐热性及耐药品性等各种物性优异。该组合物是含有化合物（ａ）和酸酐或／及酸酐的水解物（ｂ）作为必须成分的组合物，所述化合物（ａ）是在具有３个以上（甲基）丙烯酰基和羟基的化合物上加成酸酐而成的，相对于（ａ）成分１００质量份，以０．１～２０质量份的比例含有（ｂ）成分。该方法包含：在将上述组合物涂敷于基板而形成涂膜后，从其上隔着具有特定的图案形状的掩膜照射活性能量线而使其固化，利用显影液将未固化部分进行显影。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种活性能量线固化性组合物，其是含有化合物(a)和、酸酐或/及酸酐的水解物(b)作为必须成分的组合物，所述化合物(a)是在具有3个以上(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物上加成酸酐而成的，相对于(a)成分100质量份，以0.1～20质量份的比例含有(b)成分。 下面，对(a)成分、(b)成分及其他成分进行说明。 1.(a)成分 (a)成分是在具有3个以上(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物(下面称为“多官能(甲基)丙烯酸羟基酯”)中加成有酸酐的化合物。 多官能(甲基)丙烯酸羟基酯具体地可列举双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。 本专利技术中的多官能(甲基)丙烯酸羟基酯可以含有制造工序中生成的副产物、即不具有羟基的具有4个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。可列举例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些通常在季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中含有季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，在二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中含有二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。 这些不具有羟基的具有4个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可以在多官能(甲基)丙烯酸羟基酯成分中以20～80质量％的比例含有。 多官能丙烯酸羟基酯的制造方法可列举在酸性催化剂的存在下，将(甲基)丙烯酸和醇进行加热、搅拌的方法等。酸性催化剂可列举硫酸、对甲苯磺酸及甲磺酸等。另外，反应温度只要根据使用的化合物及目的适当设定即可，优选为70℃～140℃。当该反应温度低于70℃时，反应变慢，另一方面，当反应温度超过140℃时，有时反应体系变得不稳定，生成杂质或发生凝胶化。 在该反应时，优选使用与酯化反应中生成的水的溶解度低的有机溶剂，在使水共沸的同时促进脱水。优选的有机溶剂可列举例如甲苯、苯及二甲苯等芳香族烃；己烷及庚烷等脂肪族烃；以及丁酮及环己酮等酮等。另外，有机溶剂可以在反应后通过减压蒸馏除去，在使用了没有臭味的问题的溶剂时，为了调整组合物的粘度，可以不进行蒸馏除去而直接使用。 作为上述反应中的醇具体地可列举双三羟甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇等多元醇、以及这些多元醇的环氧烷加成物等。上述环氧烷可列举环氧乙烷及环氧丙烷等。 另外，为了防止得到的(甲基)丙烯酸酯聚合，可以在反应液中添加阻聚剂。这种阻聚剂可列举例如对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2，6-二叔丁基-对甲酚及吩噻嗪等。 (a)成分可通过上述多官能(甲基)丙烯酸羟基酯和酸酐的反应来合成。 酸酐可列举琥珀酸酐、1-十二碳烯琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四甲撑马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲桥四氢邻苯二甲酸酐、甲基甲桥四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐及偏苯三酸酐等同一分子内具有1个酸酐基的化合物；以及均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐二聚物、二苯醚四羧酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐及1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、二苯醚四羧酸酐及偏苯三酸酐·乙二醇酯(市售品有例如新日本理化(株)制、商品名リカシッドTMEG-100)等同一分子内具有2个酸酐基的化合物。 其中，优选同一分子内具有1个酸酐基的化合物。 (a)成分的制造方法只要按照常规方法即可。 可列举例如，在催化剂的存在下，在60～110℃下使多官能(甲基)丙烯酸羟基酯和酸酐反应1～20小时的方法等。 此时的催化剂可列举N，N-二甲基苄胺、三乙胺、三丁胺、三乙撑二胺、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵及氧化锌等。 (a)成分的组合物中的比例只要根据目的及用途适当选择即可，优选在组合物中占10～80质量％。 2.(b)成分 (b)成分为酸酐或/及酸酐的水解物。 (b)成分中的酸酐可列举与作为上述(a)成分的原料列举的酸酐相同的化合物。酸酐的水解物可列举酸酐通过水解开环而成的二羧酸。 (b)成分中的酸酐，与合成(a)成分时使用的酸酐可以是相同的化合物，也可以是不同的化合物。 另外，(b)成分可以直接使用在合成(a)成分时未反应酸酐或反应中未反应酸酐发生水解而成的化合物，另外也可以重新进行另行配混。 (b)成分的比例，相对于(a)成分100质量份为0.1～20质量份，优选为0.1～10质量份。在(b)成分的比例低于0.1质量份时，显影性不足，且残渣附着增加。另外，当其超过20质量份时，颜料分散性降低或分散液的稳定性降低。 在此，(a)的含量优选使用标准曲线对用高效液相色谱分析、使用反相二氧化硅柱、并且使用水/甲醇类的洗脱液进行测定而得到的面积进行校正而得到的值。此时的测定条件可以列举如下。 ·装置東ソ一(株)制SC-8010 ·柱東ソ一(株)制ODS-100z 反相(ODS)柱(内径4.6mm、长度250mm)。填充粒径5μm的反相(ODS)二氧化硅粒子。 ·将10ml溶剂中溶解有100mg组合物的溶液5μl供给上述柱。 ·分析温度40℃ ·洗脱液0.015％磷酸水∶甲醇(容量比)＝45∶55(初始)→30∶70(30min)→0∶100(45-50min) ·洗脱液的流速1.0ml/min ·检测波长UV 210nm 其次，(b)的含量优选使用标准曲线对用离子色谱仪分析、使用阴离子交换柱、并且使用碳酸类洗脱液进行测定而得到的面积进行校正而得到的值。此时的测定条件可以列举如下。 ·装置DIONEX(株)制DIONEX DX-300 ·分离柱DIONEX(株)制IonPacAS4A-SC(以乙撑乙烯基苯-二乙烯基苯类共聚物为基材，以烷醇季胺为离子交换基的阴离子交换柱) ·保护柱DIONEX(株)制IonPacAG4A-SC(以乙撑乙烯基苯-二乙烯基苯类共聚物为基材，以烷醇季胺为离子交换基的阴离子交换柱) ·洗脱液1.8mM-Na2CO3/1.7mM-NaHCO3 ·流量1.5ml/min ·抑制器ASRS-ULTRA-II(再循环方式、电流值50mA) ·检测器电导率 ·试样注入量50μL ·程序将试样用10倍量的甲苯稀释后，加入试样的5倍量的水，振动10分钟且静置后，分取下层(水层)，做成测定样品。 另外，(b)成分为酸酐的情况，也存在在离子色谱分析中进行了部分水解的酸酐，只要把握作为酸酐及酸酐的水解物的总量，在本专利技术中就没问题。 3.其他成分 本专利技术的组合物可以根据需要配混其他成分。 具体来讲，可以配混光聚合引发剂、有机溶剂、含不饱和基化合物、碱可溶性树脂、颜料、染料、消泡剂、流平剂、无机填料及有机填料等。另外，根据需要可以少量添加抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂及阻聚剂等。 下面，对光聚合引发剂、有机溶剂、含不饱和基化合物及碱可溶性树脂详细地进行说明。 3-1.光聚合引发剂 本专利技术的组合物通过照射活性能量线而进行固化，此时的活性能量线可列举电子射线、可见光线及紫外线等。其中，可见光线或紫外线因不需要特别的装置且简便而优选。 在设定为可见光线或紫外线固化性组合物时，在组合物中配混光聚合引发剂。另外，在设定为电子射线固化性组合物时，不一定需要配混光聚合引发剂。 光聚合引发本文档来自技高网...

【技术保护点】
活性能量线固化性组合物，其是含有化合物（ａ），和酸酐或／及酸酐的水解物（ｂ）作为必须成分的组合物，所述化合物（ａ）是在具有３个以上（甲基）丙烯酰基和羟基的化合物上加成酸酐而成的，相对于（ａ）成分１００质量份，以０．１～２０质量份的比例含有（ｂ）成分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：长谷川三高，谷内健太郎，
申请(专利权)人：东亚合成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]