一种二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二氧化锰

【技术实现步骤摘要】
of novel microencapsulated phase change material with SnO2/CNTs shell for solar energy storage and photo-thermal conversion[J]. Materials Research Express,2019.）以石蜡为相变核材料，二氧化锡和碳纳米管为复合壳材料，通过原位沉淀法和静电离子吸附法淀制备了石蜡@SnO2/CNTs复合材料。文章中复合材料在模拟光源下暴露3000s后，5wt%石蜡@SnO2和石蜡@SnO2/CNTs的温度分别82.5℃和90.2℃，吸收的太阳辐射可以有效地转移到相变材料中储存。但从其光热图像上可以看出，石蜡@SnO2/CNTs复合材料并没有相变平台，无法发挥相变材料在复合材料中的作用，即不能保证材料周围温度可以维持在一定的范围之内。复合材料的焓值也降低为86J/g，丧失了57%的相变储能功能。
[0006]另有Bin Xu等人（Zhou, ZJ, Zhang, et al. Synthesis of novel microencapsulated phase change materials with copper and copper oxide for solar energy storage and photo-thermal conversion[J]. SOL ENERG MAT SOL C, 2018.）采用水热法和氧化还原法制备了一种新型微囊化相变材料石蜡@Cu-Cu2O。将石蜡@Cu-Cu2O相变材料与石蜡乳液进行了比较，发现4wt%石蜡@Cu-Cu2O复合材料经过3500s的辐照，复合材料的温度达到92.3℃，具有较好的光热转换性能，但同样存在失去相变功能的问题。
[0007]因此，想要专利技术一种用于光热能源转换并拥有相变储能功能的相变微胶囊材料，还需要解决以下问题：（1）大部分微胶囊相变材料在应用方面存在着光热性能差的缺陷。
[0008]（2）添加金属氧化物可以进一步有效地改善微胶囊的光热性能，但添加的纳米颗粒在乳化时易团聚，难以实现较好的添加效果。

技术实现思路

[0009]具有反光度较低、热传导性良好的特点，最终的复合相变材料应具有有较本专利技术的目的是提供一种二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料及其制备方法，并作为相变储热材料应用。该复合相变材料的光热转换材料应具有特定形貌且形貌稳定的特点，相变材料应高的相变潜热、合适的相变温度和很高的光热转换效率，以及优良的热循环稳定性和防泄漏性能。
[0010]基于上述专利技术目的，专利技术人研究发现：二氧化锰作为廉价的过渡金属催化剂得到广泛应用，具有快速、高效等优点。通过有效添加金属氧化物二氧化锰颗粒提高三聚氰胺甲醛树脂双壳材微胶囊的光热转换效率，而且可改善微胶囊的潜热性能。
[0011]在实验过程中，专利技术人发现，未进行任何处理，直接采用现有技术无法实现在微胶囊表面形成第二层的二氧化锰壳材。
[0012]分析其原因为：二氧化锰无法通过化学作用或者物理作用使其吸附于微胶囊表面，从而形成壳材。
[0013]针对上述问题，专利技术人采用电化学吸附法进行解决，具体方法原理为：通过聚苯乙烯磺酸钠对微胶囊表面进行改性，形成负电荷；再加入带有正电荷的硫酸锰溶液，通过正负电荷相互吸引的原理，实现锰元素牢牢吸附于微胶囊表面；最后通过氧化还原反应，在微胶囊表面原位制备二氧化锰壳材，实现双壳层结构。
[0014]实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料，利用氧化还原法以及电化学吸附法，先制备三聚氰胺甲醛树脂微胶囊，然后再在微胶囊表面构建MnO2纳米层，形成双壳层结构，实现复合相变材料具有高光热转换效率和储热性能。
[0015]所述微胶囊的芯材为正十八烷；所述所述微胶囊为三聚氰胺甲醛树脂微胶囊利用聚苯乙烯磺酸钠和氯化钠对微胶囊表面改性，作用在于聚苯乙烯磺酸钠和氯化钠使微胶囊表面带负电荷；所述MnO2纳米层是以硫酸锰和高锰酸钾为原料制得。
[0016]所述MnO2纳米层的微观形貌为纳米粒与纳米线共同组成。
[0017]一种二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1）原料的预处理，以三聚氰胺、甲醛、去离子水满足的比例为3g：（5-6） mL：（4-6）mL的比例，将三聚氰胺、甲醛、去离子水在常温条件下搅拌混合均匀得到溶液A，然后滴加体积分数为50%的三乙醇胺溶液调节PH值到9，之后在反应温度为70℃，反应时间为1 h的条件下进行预聚反应，得到预聚物，另以正十八烷和苯乙烯马来酸酐满足质量比为1:6，其中，苯乙烯马来酸酐为质量分数为5%的苯乙烯马来酸酐溶液，，在乳化温度为70℃，乳化时间为2 h，转速为2500r/min的搅拌的条件下进行乳化，得到乳化液；步骤2）微胶囊的制备，以预聚物和乳化液满足体积比例为1：5，在温度为70℃，转速为600r/min的搅拌的条件下，将步骤1所得预聚物缓慢滴入步骤1所得乳化液中，并用质量分数15%的有机柠檬酸将溶液PH值调节至5.5-6，继续搅拌6 h进行聚合反应，再用质量分数为50%的三乙醇胺将溶液PH值调节至8-9结束聚合反应，然后将反应产物以质量分数为30%的乙醇水溶液为洗涤液，洗涤温度为40℃，洗涤浸泡的时间为30s进行抽滤、洗涤、干燥，即可得到三聚氰胺甲醛树脂微胶囊；步骤3）MnO2壳层的制备，先以聚苯乙烯磺酸钠和氯化钠的质量比为1:15，将聚苯乙烯磺酸钠和氯化钠溶于去离子水中搅拌15分钟得到带负电荷的溶液B，再以一定的质量比，将步骤2所得三聚氰胺甲醛树脂微胶囊加入溶液B搅拌1小时后进行抽滤，将抽滤后得到的产物置于去离子水中，再以硫酸锰和高锰酸钾的质量比为4:1，其中，高锰酸钾溶液的浓度为0.0167g/mL，先加入带正电荷的硫酸锰，搅拌2小时后，再继续慢慢滴加高锰酸钾溶液并继续搅拌2小时，最后经抽滤、干燥，即可得到MnO2/三聚氰胺甲醛树脂双壳材微胶囊复合相变材料。
[0018]一种二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料作为相变材料的应用的光热转换效率为93%-99%；相变温度为10-29℃，相变潜热为116-169J/g。
[0019]本专利技术所得的二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的实验检测结果如下：经光学表征（DC）可知，采用常规直接二氧化锰添加方法，无法实现二氧化锰壳层的合成；即不采用添加聚苯乙烯磺酸钠、氯化钠、硫酸锰和高锰酸钾对微胶囊进行处理，无法实现二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的合成。
[0020]经红外光谱（FT-IR）测试可知，本专利技术所得二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料被成功合成。
[0021]经扫描电子显微镜（SEM）测试可知，本专利技术二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料呈现为有规则的球形，直径范围为3-8nm。
[0022]经X射线衍射仪（XRD）测试可知，本专利技术所得二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料，其特征在于：利用氧化还原法以及电化学吸附法，先制备三聚氰胺甲醛树脂微胶囊，然后再在微胶囊表面构建MnO2纳米层，形成双壳层结构，实现复合相变材料具有高光热转换效率和储热性能。2.根据权利要求1所述的二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料，其特征在于：所述微胶囊的芯材为正十八烷；所述所述微胶囊为三聚氰胺甲醛树脂微胶囊利用聚苯乙烯磺酸钠和氯化钠对微胶囊表面改性，作用在于聚苯乙烯磺酸钠和氯化钠使微胶囊表面带负电荷；所述MnO2纳米层是以硫酸锰和高锰酸钾为原料制得。3.根据权利要求1所述的二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料，其特征在于：所述MnO2纳米层的微观形貌为纳米粒与纳米线共同组成。4.根据权利要求1所述二氧化锰-三聚氰胺甲醛树脂双壳层复合相变材料的制备方法，其特征包括以下步骤：步骤1）原料的预处理，以三聚氰胺、甲醛、去离子水满足一定的比例，将三聚氰胺、甲醛、去离子水在常温条件下搅拌混合均匀得到溶液A，然后滴加体积分数为50%的三乙醇胺溶液调节PH值到9，之后在一定条件下进行预聚反应，得到预聚物，另以正十八烷和苯乙烯马来酸酐满足一定的质量比，在一定条件下进行乳化，得到乳化液；步骤2）微胶囊的制备，以预聚物和乳化液满足一定的体积比，在一定条件下，将步骤1所得预聚物缓慢滴入步骤1所得乳化液中，并用质量分数15%的有机柠檬酸将溶液PH值调节至5.5-6，继续搅拌一定时间进行聚合反应，再用质量分数为50%的三乙醇胺将溶液PH值调节至8-9结束聚合反应，然后将反应产物进行抽滤、洗涤、干燥，即可得到三聚氰胺甲醛树脂微胶囊；步骤3）MnO2壳层的制备，先以一定的质量比，将聚苯乙烯磺酸钠和氯化钠溶于去离子水中搅拌15分钟得到带负电荷的溶液B，再以一定的质量比...

【专利技术属性】
技术研发人员：张焕芝，吴博竞，朱钰漕，张青峰，荆锐，孙宗旭，夏永鹏，魏胜，孙立贤，徐芬，
申请(专利权)人：桂林电子科技大学，
类型：发明
国别省市：