一种快速高效制备氧化石墨烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种快速高效制备氧化石墨烯的方法。该方法通过优化化学氧化石墨合成得到石墨烯的方法

【技术实现步骤摘要】
一种快速高效制备氧化石墨烯的方法


[0001]本专利技术属于材料领域，涉及氧化石墨烯合成工艺，具体涉及一种快速高效制备氧化石墨烯的方法。

技术介绍

[0002]氧化石墨烯(GO)是一种重要的石墨烯衍生物，是实现石墨烯宏量制备的重要前驱体。因表面随机分布丰富的亲水性含氧官能团，具有良好的分散性和高的反应活性；易于组装和功能化，被广泛用于电化学储能、催化、生物医药、复合材料等领域。
[0003]目前通过化学剥离氧化石墨方法制备GO是实现普遍应用、低成本、易满足工业生产的方法。通常采用强氧化剂对石墨粉或者经化学插层/膨胀处理的石墨进行氧化剥离；因氧化剂和反应工艺流程的差异，制备的氧化石墨烯的结构也略微不同。其中，以改进的Hummers法为例，反应机理一般包括以下两步：在第一步反应过程中，浓硫酸在无水的条件下与MnO
4-作用生成氧化能力更强的Mn2O7/Mn3O
+
活性氧化剂，生成的HSO
4-产物进一步促进插入石墨层间，对石墨进行剥离氧化。参照反应(1-1)和(1-2)：
[0004]KMnO4+3H2SO4→
K
+
+MnO
3+
+H3O
+
+3HSO
4-ꢀꢀ
(1-1)
[0005]MnO
3+
+MnO
4-→
Mn2O7ꢀꢀ
(1-2)
[0006]一步反应通常在浓硫酸的环境下进行，反应过程中不添加水；主要的活性氧化剂为墨绿色M2O7/MnO
3+
浓硫酸溶液。在一步氧化反应结束，石墨层间被初步氧化解离形成氧化石墨。在接下来的第二步加水阶段的反应中进一步被剥离，参照反应(1-3)和(1-4)：
[0007]Mn2O7+H2O＝2H
+
+2MnO
4-ꢀꢀ
(1-3)
[0008]MnO
4-+5C24s+14H
+
+6SO
4-→
5C
s24
HSO
4-+Mn
2+
+HSO
4-+4H2O
ꢀꢀ
(1-4)
[0009]在水的作用下，MnO
4-对解离的碳层进一步氧化水解剥离形成少层甚至单层的氧化石墨烯，后续再通过加双氧水去除未反应的氧化剂。值得注意的是，在加水阶段的氧化反应过程中，溶解的MnO4-在水的作用下会进攻不饱和的碳原子，通常会促进C＝O以及羧基的生成，同时会分裂一些碳原子，产生缺陷；因此，剥离后的单片层GO在强氧化和水的作用下又容易被氧化切割。为了增加氧化剂的扩散速率，通常施加苛刻的氧化条件(例如过量的氧化剂和高的反应温度)，这也加剧了在加水阶段GO片层裂纹形成，导致过度氧化。因此大部分通过改进的Hummers方法制备的GO产品具有缺陷程度高的缺点。
[0010]此外，基于当前改进的Hummers化学氧化方法制备的GO通常需要经过繁琐的洗涤纯化工艺，在洗涤工艺中，一般采用稀盐酸来去除残留在GO表面的有机硫酸盐及残留的硫酸根离子，通过反复水洗离心、透析、超声等步骤才能得到较为纯净的GO。在上述过程中不可避免产生大量的酸性废水和金属盐废液，带来较高的污水处理成本。采用化学法合成氧化石墨烯的过程中，通常采用硫酸及高锰酸钾等氧化剂体系，在中温插层氧化(20-40℃)结束后反应体系往往还残留着大量的未反应的氧化剂浓硫酸溶液，通常情况下是直接加入水剥离得到GO片，但在该过程中活性氧化剂也与水发生水解反应(如反应式1-3)，将墨绿色的体系稀释后变为含有MnO
4-的稳定溶液体系，加水之后的氧化反应体系中往往存在过剩的高
锰酸钾氧化剂，最终氧化结束后残留的MnO
4-被双氧水淬灭，在这个过程中存在着强氧化剂的高度浪费。
[0011]因此，如何克服上述两个问题，制备缺陷程度低并且降低氧化成本，已成为领域内诸多一线研发人员亟待解决的问题。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的是提供一种快速高效制备氧化石墨烯的方法，解决不引入水制备缺陷度低的氧化石墨烯的技术问题。在该方法中，本专利技术直接将改进的Hummers合成法中的加水高温水解反应段切除，不引入该水解反应阶段，以此直接减少GO片层上缺陷的增加，控制GO片层上缺陷。不引入高温水解段，可能会造成石墨在氧化的过程中剥离不完全，为了克服这一缺点，本专利技术中将原始的石墨原料进行尺寸分级处理，均匀尺寸的石墨原料在中温氧化过程中出现某些片层过度氧化或者某些厚片难剥离的情况比较小，容易得到尺寸均匀、氧化程度均匀、剥离良好的GO产物。同时可以根据石墨原料的尺寸调节氧化比例和氧化时间使最终氧化解离成单层率高的GO。本专利技术还提供了一种化学合成氧化石墨烯节能降本新思路，在本专利技术中重复利用分离出的氧化剂滤液，研究多次利用氧化剂滤液的使用极限，最大程度使用了原料。本专利技术能够减少传统化学合成GO带来的大量污染，合成得到的GO经两步洗涤方式即可得到纯净的产品。3
[0013]本专利技术提供的制备氧化石墨烯的方法，包括：
[0014]1)在冰水浴环境中，将预处理后的石墨粉和插层剂混匀后，加入氧化剂至完全溶解后，升温进行插层反应，反应完毕后离心或抽滤分离，分离完毕得到滤液和滤饼；
[0015]所述预处理步骤包括干燥和目数筛分；
[0016]2)将步骤1)所得滤饼置于冰水中淬灭反应，再加入双氧水至不产生气泡，得到氧化石墨烯悬浮液；
[0017]3)将步骤2)所得氧化石墨烯悬浮液进行固液分离，得到初步滤饼；
[0018]4)将步骤3)所得初步滤饼重新分散在水中，加入稀盐酸于50-85℃处理0.1-4h后，离心或抽滤得到氧化石墨烯粗滤饼，再重新分散在水中，离心抽滤得到纯化的氧化石墨烯。
[0019]上述方法的步骤1)中，所述石墨粉选自可膨胀石墨、膨胀石墨和鳞片石墨中至少一种；
[0020]所述插层剂选自浓硫酸和浓磷酸中至少一种；
[0021]所述预处理后的石墨粉与插层剂的用量比为1g:(20-35)ml；
[0022]所述浓硫酸的浓度为98wt％；
[0023]所述浓磷酸的浓度≥85wt％；
[0024]所述目数筛分步骤包括：将所述石墨粉按照不同目数进行过滤，得到不同尺寸等级的石墨粉；
[0025]所述不同尺寸等级的石墨粉具体为如下等级a至等级d：
[0026]等级a：80-100目且不包含100目、
[0027]等级b：100-200目且不包含200目、
[0028]等级c：200-300目且不包含300目、
[0029]等级d：300-500目；
[0030]所述干燥步骤中，温度为60-100℃；时间为2-12h；
[0031]所述氧化剂选自高锰酸钾、高铁酸钾和高氯酸钾中至少一种；
[0032]所述等级a的所述预处理后的石墨粉与所述氧化剂的质量比为1:6-1:8(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备氧化石墨烯的方法，包括：1)在冰水浴环境中，将预处理后的石墨粉和插层剂混匀后，加入氧化剂至完全溶解后，升温进行插层反应，反应完毕后离心或抽滤分离，分离完毕得到滤液和滤饼；所述预处理步骤包括干燥和目数筛分；2)将步骤1)所得滤饼置于冰水中淬灭反应，再加入双氧水至不产生气泡，得到氧化石墨烯悬浮液；3)将步骤2)所得氧化石墨烯悬浮液进行固液分离，得到初步滤饼；4)将步骤3)所得初步滤饼重新分散在水中，加入稀盐酸于50-85℃处理0.1-4h后，离心或抽滤得到氧化石墨烯粗滤饼，再重新分散在水中，离心抽滤得到纯化的氧化石墨烯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述石墨粉选自可膨胀石墨、膨胀石墨和鳞片石墨中至少一种；所述插层剂选自浓硫酸和浓磷酸中至少一种；所述预处理后的石墨粉与插层剂的用量比为1g:(20-35)ml；所述浓硫酸的浓度为98wt％；所述浓磷酸的浓度≥85wt％；所述目数筛分步骤包括：将所述石墨粉按照不同目数进行过滤，得到不同尺寸等级的石墨粉；所述不同尺寸等级的石墨粉具体为如下等级a至等级d：等级a：80-100目且不包含100目、等级b：100-200目且不包含200目、等级c：200-300目且不包含300目、等级d：300-500目；所述干燥步骤中，温度为60-100℃；时间为2-12h；所述氧化剂选自高锰酸钾、高铁酸钾和高氯酸钾中至少一种；所述等级a的所述预处理后的石墨粉与所述氧化剂的质量比为1:6-1:8；所述等级b的所述预处理后的石墨粉与所述氧化剂的质量比为1:4-1:6；所述等级c的所述预处理后的石墨粉与所述氧化剂的质量比为1:2-1:5；所述等级d的所述预处理后的石墨粉与所述氧化剂的质量比为1:1-1:3；所述加入氧化剂步骤中，总加入时间为20-30min。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)所述插层反应步骤中，温度为25-40℃；时间为1-5h；80-100目的所述预处理后的石墨粉的插层反应条件为：时间3-5h，温度30-40℃；100-200目的所述预处理后的石墨粉的插层反应条件为：时间2-4h，温度30-35℃；200-300目的所述预处理后的石墨粉的插层反应条件为：时间1-3h，温度25-30℃。4.根据权利要求1-3任一所...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱彦武，袁宏，吴艳红，葛明，唐润理，郑雅轩，瞿研，
申请(专利权)人：常州第六元素材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：