一种非均相催化剂及其制备方法、全反式维生素A醋酸酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种一种非均相催化剂及其制备方法、全反式维生素A醋酸酯的制备方法，采用反应溅射法制备了一种活性金属催化剂，催化剂具有高活性中心分布以及强机械性能，能显著减少Pd的流失，为工业化生产节约成本。该催化剂用于维生素A异构反应，得到全反式维生素A醋酸酯，具有工艺操作安全、异构化效率高等优点。异构化效率高等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种非均相催化剂及其制备方法、全反式维生素A醋酸酯的制备方法


[0001]本专利技术属于化学合成
，具体涉及一种非均相金属催化剂及其制备方法、全反式维生素A醋酸酯的制备方法。

技术介绍

[0002]维生素A(VA)醋酸酯是动物生长发育所需的营养剂，用于治疗夜盲症、眼干燥症和皮肤干燥症等疾病。VA醋酸酯存在多种顺反异构体，稳定存在的几何异构体多数为11-顺式VA醋酸酯、9-顺式VA醋酸酯和全反式VA醋酸酯。其中，全反式VA醋酸酯在生物体内具有最高生物活性，将顺式VA醋酸酯转化为全反式VA醋酸酯一直是研究热点。
[0003]VA异构主要方法有热异构法、光催化异构法和化学异构法。热异构法需要较高的温度，VA醋酸酯属于热敏性物质，长时间受热会破坏其分子结构。光催化异构通常需要加入一定量光敏剂，而光敏剂一般具有生物毒性，残留于VA异构晶体中影响产品安全性。专利US03838029报道了一种光催化维生素A异构的方法，在光波长为380nm，温度10℃-70℃下反应2-4h，9-顺式和11-顺式VA能转化为全反式VA异构体，但总VA转化率较低。此外，光敏剂回收困难，导致工业化生产成本升高，工业化应用前景较低。化学异构法主要有碘异构法和钯异构法。碘异构通常具有良好的催化效果，但在分离过程中会产生大量的含碘废水，危害环境。专利US3384633提及一种碘单质催化异构VA的方法，反应过程中不但9-顺式异构体无法转化完全，而且碘单质在冷凝管和反应器壁升华现象明显，异构所需原料成本较高。
[0004]贵金属钯(Pd)催化异构具有工艺操作安全、异构化效率高等特点。但贵金属粉末催化剂在反应过程中活性组分流失严重，难以分离，长时间残留于VA晶体中能造成产品分解，是制约其工业化发展的重要因素。因此，如何制备一款高效环保、活性组分重复利用率高的Pd系催化剂是目前急需解决的问题。

技术实现思路

[0005]为了克服上述现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种非均相金属催化剂及其制备方法，该催化剂活性中心分散于N、P原子修饰的具有大外比表面积的片状石墨中，有效降低了金属的剪切流失，该催化剂还可以通过过滤与反应体系分离，增加了催化剂套用性能，适用于固定床等连续化操作。
[0006]本专利技术还提供一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法，利用该方法制备的催化剂Pd/N&P-GC@T可以有效地将顺式VA醋酸酯异构为全反式VA醋酸酯，具有反应成本低、工艺操作过程安全方便、异构化效率高等特点，为VA异构连续工业化规模发展提供了新方向。
[0007]为实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种非均相金属催化剂，其结构为M/N&P-GC@T，其中M表示活性组分钯、铑、钌、镍、铂、钴、铂、金、铱中的一种或多种，优选金属为钯、铂中的一种或两者混合物；GC为石墨粉，T为载体，选自水滑石、三氧化二铝结构陶瓷、硫酸钡多孔片、碳酸钙、堇青石等，优选三氧化
二铝结构陶瓷。
[0009]优选的，所述的活性组分M的负载量为复合载体N&P-GC@T质量的0.1wt％-10wt％，优选0.5wt％～5wt％。
[0010]P为有机膦，优选为带芳基的有机磷化物，如三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基氯化磷、三苯基盐酸盐和苄基二金刚烷膦等，优选苄基二金刚烷膦。
[0011]N为含氮气源，选自氮气、氨气、一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮、丙胺、甲胺等，优选氨气。
[0012]一种非均相金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013](1)衬底片的制备：将载体用醇类溶剂洗涤作为衬底片；
[0014](2)目标靶片的制备：将石墨粉(GC)，有机膦(R-P)和金属前驱体粉末均匀混合后压片；
[0015](3)以含氮气源为溅射气体，含氧气源为反应气体，利用反应溅射方法将石墨碳、有机膦以及金属活性中心分散在衬底片上，制备得到非均相金属催化剂M/N&P-GC@T；其中，复合载体记为N&P-GC@T。
[0016]此非均相金属催化剂是将M金属源、P源和石墨粉(GC)碾碎后制片，通过反应溅射法定向涂覆在衬底片上，形成单层活性中心分布的、具有N原子掺杂和P原子修饰的M/N&P-GC@T块状催化剂。其中，有机磷上芳环具有的离域π键强化对石墨碳环的吸附，支撑石墨片的二维结构，有机膦上具有孤对电子对的P原子对石墨进行改性，使其表面积进一步扩大。含氮气体的N原子在高温下掺杂进石墨碳的六元环中，石墨片上的大π键和与其相互作用，再连接具有高空轨道的贵金属M，强化复合载体与活性中心结合能力。
[0017]所述步骤(1)中，所述载体用醇类溶剂洗涤3-5次。
[0018]优选的，醇类溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇和甘油等，优选乙醇。
[0019]本专利技术中，步骤(2)中的金属前驱体主要为含金属M的有机或无机化合物，如硝酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐等，优选四氯钯酸钾、氯钯酸中的一种或多种，更优选四氯钯酸钾。
[0020]本专利技术中，步骤(2)中的有机膦为带芳基的有机磷化物，如三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基氯化磷、三苯基盐酸盐和苄基二金刚烷膦等，优选苄基二金刚烷膦
[0021]本专利技术中，步骤(2)中的石墨粉，有机磷和金属前驱体的质量比为10～30：0.1～0.5：10，质量比的不同会导致有机磷和贵金属盐在石墨粉中的分散度以及压片后的结构强度不同。
[0022]本专利技术中，步骤(2)中石墨粉(GC)、有机膦(R-P)和金属前驱体粉末首先溶于溶剂中混合均匀后干燥制片，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或者混合溶剂，优选甲醇。
[0023]本专利技术中，所述步骤(3)中，将衬底片和目标靶片共同置于超高真空多功能磁控溅射机中，将一定流量的含氮气源为溅射气体，一定流量的含氧气源为反应气体分别通过控制器进入溅射制备室，得到均匀涂覆于衬底片上的催化剂M/N&P-GC@T。
[0024]本专利技术中，步骤(3)中含氮气源包含氮气、氨气、、一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮、丙胺、甲胺等，为了让有机磷能先改性石墨片表面，溅射气体中会添加氩气，氖气，氙气等惰性气体与含氮气源混合，其中，所述溅射气体中含氮气源的体积流量与惰性气体的体
积流量比为1：1～10：1，所述含氮气源优选氨气，所述溅射气体优选氨气和氖气的混合气体。
[0025]本专利技术中，所述步骤(3)中含氧气源为氧气、二氧化碳、一氧化碳、臭氧和甲醚、乙醚、二氧化硫等，优选二氧化碳；
[0026]本专利技术中，真空溅射时加入衬底片和目标靶片的质量比为1:1～1：50，优选1:5～1：10。
[0027]本专利技术中，目标靶片与衬底片的距离为10-100cm，优选20-50cm；溅射气压为0.1-10MPa，优选0.5-2MPa。
[0028]用体积流量计分别控制反应气体和溅射气体的流量，以达到均匀涂覆的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非均相金属催化剂，其特征在于，其结构为M/N&P-GC@T，其中M表示活性组分钯、铑、钌、镍、铂、钴、铂、金、铱中的一种或多种，优选金属为钯、铂中的一种或两者混合物；P为有机膦，优选为带芳基的有机磷化物，选自三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基氯化磷、三苯基盐酸盐和苄基二金刚烷膦，优选苄基二金刚烷膦；N为含氮气源，选自氮气、氨气、一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮、丙胺、甲胺等，优选氨气；GC为石墨粉，T为载体，选自水滑石、三氧化二铝结构陶瓷、硫酸钡多孔片、碳酸钙、堇青石，优选三氧化二铝结构陶瓷。2.根据权利要求1所述的非均相金属催化剂，其特征在于，所述的活性组分M的负载量为复合载体N&P-GC@T质量的0.1wt％-10wt％，优选0.5wt％～5wt％。3.一种权利要求1所述的非均相金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)衬底片的制备：将载体用醇类溶剂洗涤作为衬底片；(2)目标靶片的制备：将石墨粉，有机膦和金属前驱体粉末均匀混合后压片；(3)以含氮气源为溅射气体，含氧气源为反应气体，利用反应溅射方法将石墨碳、有机膦以及金属活性中心分散在衬底片上，制备得到非均相金属催化剂M/N&P-GC@T；其中，复合载体记为N&P-GC@T。4.根据权利要求1所述的非均相金属催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中，所述载体用醇类溶剂洗涤3-5次；优选的，醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或甘油，优选乙醇。5.根据权利要求1所述的非均相金属催化剂，其特征在于，步骤(2)中的金属前驱体为含金属M的有机或无机化合物，选自硝酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐，优选四氯钯酸钾、氯钯酸中的一种或多种，更优选四氯钯酸钾；优选的，步骤(2)中的有机膦为带芳基的有机磷化物，如三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基氯化磷、三苯基盐酸盐和苄基二金刚烷膦等，优选苄基二金刚烷膦；优选的，步骤(2)中的石墨粉，有机磷和金属前驱体的质量比为10～30：0.1～0.5：10。6.根据权利要求1所述的非均相金属催化剂，其特征在于，步骤(3)中含氮气源包含氮气、氨气、一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮、丙胺、甲胺，...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗朝辉，林龙，翟文超，吕英东，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：