一种高性能聚乙烯纤维的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高性能聚乙烯纤维的制备方法。采用在标准压力下泡点大于100℃的惰性溶剂制备聚乙烯，聚合得到聚乙烯和惰性溶剂混合液，直接作为聚乙烯纤维的生产原料，混合液制备得到纺丝溶液后，引入螺杆挤出机，计量后从喷丝孔喷出，进入冷水浴中骤冷成冻胶纤维，然后经萃取干燥超倍拉伸，得到高性能聚乙烯纤维。本发明专利技术由于采用的惰性溶剂沸点高，粘度大，聚合过程中生成的聚乙烯链运动受限，链与链之间较难形成缠结，从而能够保持较好的初生态链结构，从根本上解决冻胶纺丝工艺中聚乙烯颗粒溶解困难的问题。烯颗粒溶解困难的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种高性能聚乙烯纤维的制备方法


[0001]本专利技术涉及聚乙烯纤维的制备领域，具体地说，本专利技术涉及一种高性能聚乙烯纤维的制备方法。

技术介绍

[0002]聚乙烯纤维是20世纪90年代初出现的第三代高性能纤维。其具有优异的力学性能，还具有密度小、耐候性好、耐化学腐蚀、耐低温性好、耐磨、耐弯曲性能好、抗切割性能好、比能量吸收高、低导电性，可透过X射线及一定的防水性等特性，被广泛应用于国防军需装备、航空航天、海洋工程、交通运输、体育运动器材等众多领域。
[0003]聚乙烯纤维的主要生产方法为冻胶纺丝及超拉伸技术，最早由荷兰DSM公司申请专利，其方法的主要步骤为：将聚乙烯颗粒加入到合适的溶剂中搅拌溶解制成溶液，溶液由螺杆挤出机挤出，经喷丝孔成型，然后冷却、萃取、干燥、超倍拉伸，最终获得高强度高模量的聚乙烯纤维。其中，聚乙烯溶液的制备是关键。
[0004]高性能的聚乙烯纤维通常要求聚乙烯具有极高的分子量，而高分子量聚乙烯具有超长的柔性链结构，存在严重的分子间和分子链内缠结。聚乙烯粉末颗粒在溶剂中的溶解过程实质上就是大分子间的缠结逐渐被溶剂分子拆散并解开缠结的过程，其中，又可分为两个阶段：溶胀和溶解。在溶胀阶段，主要表现为溶剂向聚乙烯中渗透和扩散，它是溶解混匀的关键。然而溶胀过程比较缓慢，不充分的溶胀会导致在聚乙烯颗粒表层形成一高粘稠层，会阻止溶剂进一步向聚合体内不断渗透和扩散，也会妨碍大分子向溶剂中扩散。
[0005]聚乙烯的分子量越大，凝胶丝条可承受的最大拉伸倍数就越大，所得到的成品纤维的强度越高。但是分子量也不宜过高。分子量太大，导致分子间作用力增大，分子链内和分子链间链缠结严重，极不利于均匀溶解。聚乙烯粉末颗粒的形态也会影响溶解过程，不同颗粒尺寸和堆积密度的粉料在溶剂中的溶胀、溶解程度不同，未充分溶解的部分将会在纺丝过程中形成缺陷，极大影响产品性能。此外，溶液中聚乙烯的浓度也受溶解过程限制，浓度太高溶解困难，流动性和可纺性差；浓度太低，分子链间缠结点过少，达不到有效拉伸的目的，而且成本高，经济性差。
[0006]传统工艺直接将聚乙烯粉料投入纺丝液中进行溶胀溶解，浓度为8wt％的聚乙烯溶胀过程需要数十分钟，极大地影响产量，无法达到经济生产。为解决这一问题，现有专利提出了多种解决办法。
[0007]中国专利CN 1160093A提出了一种超高分子量聚乙烯纤维连续制备方法，在装有新型搅拌器、挡板的预溶胀釜内使粉状超高分子量聚合物预溶胀制得悬浮溶液。中国专利CN 20041009607615提出了一种超高分子量聚乙烯溶液的连续配置混合方法，提出了采用静态混合器和短长径比螺杆连续配制混合超高分子量聚乙烯溶液。中国专利CN 101608344A通过在溶解釜中加入高剪切作用使聚乙烯适度解缠，来加快溶解。
[0008]以上现有技术提供的方法虽然在一定程度上能够加快溶胀和溶解速度，但无法根本上提高高性能聚乙烯纤维的生产效率。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种高性能聚乙烯纤维的制备方法。本专利技术提出的高性能聚乙烯纤维的制备方法，利用冻胶纺丝所用的惰性溶剂直接作为聚合过程的溶剂，聚合得到的聚乙烯和溶剂混合物无需完全分离，直接作为聚乙烯纤维的生产原料，极大简化工艺流程。采用纺丝所用的惰性溶剂作为聚合溶剂，由于沸点更高，粘度更大，聚合过程中生成的聚乙烯链运动受限，链与链之间较难形成缠结，从而能够保持较好的初生态链结构，可以从根本上解决冻胶纺丝工艺中聚乙烯颗粒溶解困难的问题，极大缩短了聚乙烯在溶剂中溶解所需要的时间。本专利技术所提供的制备方法使得纺丝溶液中聚乙烯的浓度可以进一步提高，从而提高生产效率。此外，该聚合过程中生成的初生态聚乙烯初始缠结程度较低，使得本专利技术所制备得到的聚乙烯纤维，具有更好的性能。
[0010]本专利技术提出的高性能聚乙烯纤维的制备方法包括以下步骤：
[0011]1)将乙烯、惰性溶剂、聚合催化体系、氢气引入聚合反应器，采用淤浆聚合制备得到聚乙烯和惰性溶剂混合液，所述聚乙烯和惰性溶剂混合液中，聚乙烯的质量浓度≤99wt％。
[0012]2)将聚乙烯和惰性溶剂混合液，在氮气保护下升温至100～300℃，经氮气气提除去气化组分，补加纺丝液和抗氧化剂，搅拌溶解制得均一的聚乙烯纺丝溶液，引入螺杆挤出机，经计量泵计量后从喷丝孔喷出，进入冷水浴中骤冷成冻胶纤维，然后经萃取干燥超倍拉伸，得到聚乙烯纤维。所述聚乙烯纺丝溶液中，聚乙烯的质量浓度为≤99wt％。
[0013]所述制备方法可以连续或间歇进行。
[0014]所述聚合催化体系由一种含过渡金属组分的固体催化剂和一种助催化剂组成，所述过渡金属组分为周期表体系中的第ⅣB或
Ⅴ
B族的金属。
[0015]所述惰性溶剂在标准压力下的泡点大于100℃，其是烷烃、环烷烃、芳香烃、或者是烷烃/环烷烃/芳香烃的衍生物，或者是它们中任意多种的混合物；优选的，泡点大于130℃，更优选的大于150℃。
[0016]所述补加的纺丝液为步骤1)中的惰性溶剂，在标准压力和聚乙烯溶解温度下是液体，其是烷烃、环烷烃、芳香烃、或者是烷烃/环烷烃/芳香烃的衍生物，或者是它们中任意多种的混合物。
[0017]所述补加的抗氧化剂为抗氧剂CA，抗氧剂1010，抗氧剂1076和混合抗氧剂B225中的一种，或者是它们中任意多种的混合物。所补加的抗氧化剂质量与溶液中聚乙烯质量之比大于0.005％。
[0018]所述聚乙烯和聚乙烯纤维的粘均分子量大于1000000g/mol。
[0019]所述超倍拉伸为在大于100℃范围内进行大于1级的热拉伸，总拉伸倍数为大于10倍。
[0020]本专利技术还提供了一种根据所述制备方法制备的聚乙烯纤维产品。由于聚合过程中生成的初生态聚乙烯初始缠结程度较低，本专利技术所制备得到的聚乙烯纤维，具有大于4GPa的拉伸强度和大于150GPa的拉伸模量。聚乙烯纤维的拉伸强度和拉伸模量根据国标GB/T 1040测定。得到的聚乙烯纤维的粘均分子量优选大于3000000g/mol，更优选大于6000000g/mol。
[0021]与现有技术相比，本专利技术所具有的有益效果(优点)为：
[0022](1)本专利技术所提供的制备方法利用冻胶纺丝所用的惰性溶剂直接作为聚合过程的溶剂，聚合得到的聚乙烯和溶剂混合物无需完全分离，直接作为聚乙烯纤维的生产原料，极大简化工艺流程。
[0023](2)本专利技术所提供的制备方法采用冻胶纺丝所用的惰性溶剂作为聚合溶剂，由于沸点更高，粘度更大，聚合过程中生成的聚乙烯链运动受限，链与链之间较难形成缠结，从而能够保持较好的初生态链结构，可以从根本上解决冻胶纺丝工艺中聚乙烯颗粒溶解困难的问题，极大缩短聚乙烯在溶剂中溶解所需要的时间。
[0024](3)本专利技术所提供的制备方法使得纺丝溶液中聚乙烯链能够充分舒展，在热拉伸过程中可拉伸倍数更大，所制备的聚乙烯纤维具有大于4GPa的拉伸强度和大于150GPa的拉伸模量。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高性能聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1)将乙烯、惰性溶剂、聚合催化体系、氢气引入聚合反应器，采用淤浆聚合制备得到聚乙烯和惰性溶剂混合液，所述惰性溶剂在标准压力下的泡点大于100℃，其是烷烃、环烷烃、芳香烃、或者是烷烃/环烷烃/芳香烃的衍生物，或者是它们中任意多种的混合物；所述聚乙烯和惰性溶剂混合液中，聚乙烯的质量浓度≤99wt％。2)将聚乙烯和惰性溶剂混合液，在氮气保护下升温至100～300℃，经氮气气提除去气化组分，搅拌溶解制得均一的聚乙烯纺丝溶液，引入螺杆挤出机，经计量泵计量后从喷丝孔喷出，进入冷水浴中骤冷成冻胶纤维，然后经萃取干燥超倍拉伸，得到聚乙烯纤维；所述聚乙烯纺丝溶液中，聚乙烯的质量浓度为≤99wt％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述氮气气提除去气化组分与所述搅拌溶解制得均一的聚乙烯纺丝溶液的步骤之间，还包括补加纺丝液和抗氧化剂的步骤。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法可以连续或间歇进行。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：张淑文，王颂杨，陈国旺，
申请(专利权)人：宁波链增新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：