单相尖晶石型高熵氧化物及制备方法及应用技术

本发明专利技术属于高熵氧化物材料技术领域，具体涉及几种单相尖晶石型高熵氧化物及制备方法及应用。本发明专利技术的在目前已有的尖晶石型(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物材料的基础上进行扩展，制备新体系的单相尖晶石型高熵氧化物，扩展尖晶石型高熵氧化物成分范围，并且发现并提出了制备出的新体系单相尖晶石型高熵氧化物在电致变色领域的应用，进一步扩展其应用领域。本发明专利技术扩展了尖晶石型高熵氧化物成分范围；采用溶胶

【技术实现步骤摘要】
单相尖晶石型高熵氧化物及制备方法及应用


[0001]本专利技术属于高熵氧化物材料
，具体涉及几种单相尖晶石型高熵氧化物及制备方法及应用。

技术介绍
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[0002]高熵氧化物作为近几年发展起来的新型氧化物体系，打破了传统掺杂氧化物的设计理念，由五种及以上氧化物以等摩尔或近等摩尔构成，因其具有简单的结构和优异的性能等受到国内外研究人员的广泛关注。高熵氧化物由于多主元且主元之间混乱排列，易形成岩盐型、氟化钙型、尖晶石型或钙钛矿等较为稳定的固溶体结构，从而表现出优异的物理化学性能如极高的热稳定性、独特的磁学性能、高效的锂离子储存性能、巨大的介电性能以及优异的催化性能，在能源存储材料和磁性材料方面有十分广阔的应用前景。
[0003]巨介电材料具有较高的介电常数，很小的体积下即可达到很高的电容量，绝大部分巨介电常数氧化物材料介电损耗普遍较高，绝缘性能较差，而尖晶石型高熵氧化物却能保持较低的介电损耗，对制作高性能储能器件具有十分重要的意义。
[0004]尖晶石型高熵氧化物由于具有成分多样性和独特的晶体结构，不仅具有较高的介电常数和初始容量，而且在循环过程中具有极好的稳定性和安全性以及优良的快速充电性能，成为锂离子电池负极材料研究的热点。此外，尖晶石型高熵氧化物的各阳离子在结构中呈现无序分布，使其具有较高的构型熵，在充放电过程中可以很好地维持原有的晶体结构，延长电池寿命，满足电池材料的需求，因而在电池中有十分广阔的应用前景。由于尖晶石型化合物结构较稳定，尖晶石型高熵氧化物有望在电子陶瓷材料方面取得重大进展。然而目前尖晶石型高熵氧化物成分范围仍非常有限，并且国内外对尖晶石型高熵氧化物的应用领域探索较少，应用范围局限。为满足当今对新能源材料的迫切需求，亟需探索更多的尖晶石型高熵氧化物体系并进一步开发其潜在性能和应用领域。
[0005]2018年，Dabrowa等首次制备了具有尖晶石结构的高熵氧化物块体材料，该方法将等摩尔数的五种氧化物Co3O4，Fe2O3，MnO，NiO和Cr2O3在振动磨机混料25min；然后将混合均匀的原材料压制成9
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1.5mm的圆柱体；随后利用热等静压技术，在200MPa，1050℃下煅烧20h；最后利用冷却的铝板在空气中快冷制得尖晶石型(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物块体材料(J，Stygar M，A，et al.Synthesis and microstructure of the (CoCrFeMnNi)3O
4 high entropy oxide characterized by spinel structure[J].Materials Letters，2018，216：32
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36.)。2019年，Mao等利用溶液燃烧合成法(SCS)制备了尖晶石型的(CoCrFeMnNi)3O4纳米晶粉体材料(Mao AQ，Quan F，Xiang H Z，et al.Facile synthesis and ferrimagnetic property of spinel(CoCrFeMnNi)3O
4 high-entropy oxide nanocrystalline powder[J].Journal of Molecular Structure，2019，1194：11
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18.)。

技术实现思路
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[0006]本专利技术的目的一是在目前已有的尖晶石型(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物材料的基础上进行扩展，制备新体系的单相尖晶石型高熵氧化物，扩展尖晶石型高熵氧化物成分范围；二是发现并提出了制备出的新体系单相尖晶石型高熵氧化物在电致变色领域的应用，进一步扩展其应用领域。
[0007]本专利技术的具体方案如下：
[0008]为了进一步拓展尖晶石型(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物材料体系并且考虑到Zn元素与Co、Cr、Fe、Mn、Ni这五种元素同为过渡金属元素、离子半径相近、相容性较好，本专利技术用Zn元素分别替代Co、Cr、Fe、Mn、Ni中的任一元素，提出了通式为(ABCDZn)3O4的单相尖晶石型高熵氧化物，其中A、B、C、D为Co、Cr、Fe、Mn、Ni五种元素中的四种。通式(ABCDZn)3O4或(CoCrFeMnNi)3O4的意思为通式括号内的A、B、C、D和Zn五种元素或(CoCrFeMnNi)3O4中Co、Cr、Fe、Mn、Ni的摩尔数相同，五种元素的摩尔数之和与O的摩尔数之比为3:4。其中，(CoFeMnNiZn)3O4、(CoCrMnNiZn)3O4和(CoCrFeNiZn)3O4这三种单相尖晶石型高熵氧化物先前未被报道。
[0009]作为本专利技术的一个方面，提出了一种采用溶胶-凝胶燃烧法制备上述通式中的五种单相尖晶石型高熵氧化物粉体材料及单相尖晶石型(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物粉体材料的方法，具体为以下六种氧化物：(CrFeMnNiZn)3O4、(CoFeMnNiZn)3O4、(CoCrMnNiZn)3O4、(CoCrFeNiZn)3O4、(CoCrFeMnZn)3O4、(CoCrFeMnNi)3O4。所述制备方法包括以下步骤：
[0010](1)根据要制备的单相尖晶石型高熵氧化物粉体材料的种类，称取Co(NO3)2·
6H2O、Cr(NO3)3·
9H2O、Fe(NO3)3·
9H2O、Mn(NO3)2·
4H2O、Ni(NO3)2·
6H2O、Zn(NO3)2·
6H2O六种硝酸盐中的五种，所称取的五种硝酸盐摩尔数相等；称取甘氨酸，所称取的五种硝酸盐的总摩尔数：甘氨酸质量在数值上为1：0.1，单位为mmol：g，即1mmol(五种硝酸盐的总摩尔数)硝酸盐对应0.1g甘氨酸。将五种硝酸盐和甘氨酸溶于去离子水中，五种硝酸盐的总摩尔数：去离子水体积在数值为1：(0.2-0.4)，单位为mmol：ml，即1mmol(五种硝酸盐的总摩尔数)硝酸盐对应0.2-0.4ml去离子水，在室温下搅拌2-4h，得到含有五种硝酸盐的混合溶胶；
[0011](2)将上述混合溶胶转移到鼓风干燥箱中70-90℃干燥2-4h，获得粘稠状凝胶；
[0012](3)将粘稠状凝胶装入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到350℃-850℃后，煅烧15-45min，空冷至室温，研磨后得到要制备的单相尖晶石型高熵氧化物粉体材料。
[0013]作为本专利技术的另一个方面，提出了一种制备上述六种单相尖晶石型高熵氧化物(具体为(CrFeMnNiZn)3O4、(CoFeMnNiZn)3O4、(CoCrMnNiZn)3O4、(CoCrFeNiZn)3O4、(CoCrFeMnZn)3O4、(CoCrFeMnNi)3O4)的薄膜材料的方法，包括以下步骤：
[0014](1)溶胶制备：根据要制备的单相尖晶石型高熵氧化物薄膜材料的种类，称取Co(NO3)2·
6H2O、Cr(NO3)3·
9H2O、Fe(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.单相尖晶石型高熵氧化物，其特征在于，所述单相尖晶石型高熵氧化物为(CoFeMnNiZn)3O4、(CoCrMnNiZn)3O4、(CoCrFeNiZn)3O4中的一种。2.一种单相尖晶石型高熵氧化物粉体材料的制备方法，其特征在于，所述单相尖晶石型高熵氧化物为权利要求1所述的三种单相尖晶石型高熵氧化物中的一种或单相尖晶石型高熵氧化物(CoCrFeMnNi)3O4、(CrFeMnNiZn)3O4、(CoCrFeMnZn)3O4中的一种，所述单相尖晶石型高熵氧化物粉体材料的制备方法包括以下步骤：(1)根据要制备的单相尖晶石型高熵氧化物粉体材料的种类，称取Co(NO3)2·
6H2O、Cr(NO3)3·
9H2O、Fe(NO3)3·
9H2O、Mn(NO3)2·
4H2O、Ni(NO3)2·
6H2O、Zn(NO3)2·
6H2O六种硝酸盐中的五种，所称取的五种硝酸盐摩尔数相等；称取甘氨酸，所称取的五种硝酸盐的总摩尔数：甘氨酸质量在数值上为1:0.1，单位为mmol：g；将五种硝酸盐和甘氨酸溶于去离子水中，在室温下搅拌2-4h，得到含有五种硝酸盐的混合溶胶；(2)将上述混合溶胶进行干燥，获得粘稠状凝胶；(3)将粘稠状凝胶装入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到350℃-850℃后，煅烧15-45min，空冷至室温，研磨后得到要制备的单相尖晶石型高熵氧化物粉体材料。3.根据权利要求2所述的单相尖晶石型高熵氧化物粉体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中五种硝酸盐的总摩尔数：去离子水体积在数值为1:0.2-1:0.4，单位为mmol：ml。4.根据权利要求2所述的单相尖晶石型高熵氧化物粉体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合溶胶的干燥方式为，鼓风干燥箱中70-90℃干燥2-4h。5.一种单相尖晶石型高熵氧化物薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述单相尖晶石型高熵氧化物为权利要求1所述的三种单相尖晶石型高熵氧化物中的一种或单相尖晶石型高熵氧化物(CoCrFeMnNi)3O4、(CrFeMnNiZn)3O4、(CoCrFeMnZn)3O4中的一种，所述单相尖晶石型高熵氧化物薄膜材料的制备方法包括以下步...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵艺含，李明亚，王晓强，戴塞飞，祝海洋，
申请(专利权)人：东北大学秦皇岛分校，
类型：发明
国别省市：