使用基于具有环状硫代碳酸酯单元的化合物的双组分粘合剂的粘合方法技术

本发明专利技术涉及一种粘合方法，其中通过向两个基底中的至少一者的表面施加可固化但尚未固化的双组分粘合剂，将两个基底以粘合方式彼此粘接，所述双组分粘合剂在第一组分中包括具有至少一个具有五元环结构的特定的环状硫代碳酸酯单元的化合物A，并且在第二组分中包括硬化剂化合物B，该硬化剂化合物B选自具有选自伯胺基和仲胺基的至少一个官能团的化合物。胺基和仲胺基的至少一个官能团的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用基于具有环状硫代碳酸酯单元的化合物的双组分粘合剂的粘合方法
[0001]描述了一种使用基于具有环状硫代碳酸酯单元的化合物A和具有伯胺基或仲胺基的固化化合物B的双组分粘合剂的粘接方法。
[0002]通常用作粘合剂的是基于多异氰酸酯的聚氨酯的双组分体系，其中异氰酸酯组分与多元醇组分反应形成高分子量的聚氨酯聚合物。这样的体系或是作为无溶剂和无水的100％反应性体系来施用，或是以溶解于有机溶剂的粘合剂的形式来施用。涂覆物质借助合适的施用体系被施用于第一基底上，然后固化——任选地在溶剂蒸发后。在最多样化的薄膜材料的组合中所产生的高粘合强度是有利的。
[0003]常规双组分粘合剂中存在的反应性、单体的、低分子量的(多)异氰酸酯化合物造成毒理学风险——尤其是如果它们是高度挥发性的或能够迁移。这首先涉及使用期间对这些粘合剂的处理，因为异氰酸酯通常具有高毒性和高致敏可能。第二，在柔性基底的情况下，存在这样的风险：未充分反应的芳族异氰酸酯将迁移穿过基底并且在那里被水分水解，导致致癌的芳族胺类形成。因此，需要的是用于可固化粘合剂组合物的不含异氰酸酯的双组分体系，其具有最佳可能粘合值并且具有良好的固化性能——如果可能，甚至是在室温下并且无需加热，即，冷固化。
[0004]形成聚氨酯的异氰酸酯/醇体系的替代物是已知的。例如，环状碳酸酯与胺反应形成氨基甲酸酯，并且在文献中也被称为“NISO”或“NIPU”。由胺和未取代的环状碳酸酯组成的双组分体系在室温下不固化，而是需要加热至最高达80℃的温度来固化。因此，已经在探索实现环状碳酸酯与胺的更快速反应的其他途径。WO 2018/054713和WO 2016/202652记载了在粘合剂中使用外亚乙烯基环状碳酸酯(exo-vinylene cyclic carbonates)。
[0005]WO 2017/207461记载了在粘合剂中使用环状碳酸酰胺。
[0006]已知在环中具有硫原子的环状碳酸酯会更迅速地固化，但其合成需要高毒性和高成本的起始原料，如CS2。WO 2006/005386记载了尤其基于环状硫代碳酸酯和胺的可固化组合物，其中环状硫代碳酸酯中的硫是以C＝S基团的形式连接的。WO 2016/185106记载了具有两个环状二硫代碳酸酯端基的烃聚合物，该环状二硫代碳酸酯包含S-C(＝S)-O-基团。WO 2012/085120记载了在可固化环氧树脂制剂中使用硫代碳酸酯。
[0007]EP17186542.1和EP17186545.4中记载了环状单硫代碳酸酯的制备。EP17186543.9和EP17186544.7中记载了由环状单硫代碳酸酯和二胺形成的固化聚氨酯。
[0008]本专利技术的目的是提供基于与异氰酸酯反应形成聚氨酯的双组分粘合剂的替代物。起始原料应当尽可能安全、易得且对胺具有高反应性，并且如果可能的话，在室温下固化而无需加热，并且产生最佳的可能粘合值，例如，在被用作层压粘合剂或结构粘合剂时。
[0009]已发现，下文更详细说明的单官能环状单硫代碳酸酯和多官能环状单硫代碳酸酯(即，具有多于一个环状单硫代碳酸酯基团的化合物)均在室温下在24小时或更短时间内与胺发生反应形成氨基甲酸酯硫醇，氨基甲酸酯硫醇在随后的反应中(例如与双键或与环氧化物)，可以通过进一步形成多硫代醚或二硫化物来固化，从而使双组分粘合剂的制剂不仅具有数分钟至数小时的有利的施工时限(open time)，而且还在室温下于仅12小时之内产
生弹性粘接。
[0010]本专利技术提供一种粘接方法，其中，通过向两个基底中至少一者的表面上施用可固化但尚未固化的双组分粘合剂(其在室温下优选是流体或液体)将两个基底粘接在一起，该双组分粘合剂
[0011](a)在第一组分中包括至少一种具有至少一个环状硫代碳酸酯单元的化合物A，该环状硫代碳酸酯单元具有五元环结构，其中五元环中的三元具有-O-C(＝O)-S-结构，五元环中的其余两元是碳原子；并且
[0012](b)在第二组分中包括至少一种固化化合物B，该固化化合物B选自：具有选自伯胺基和仲胺基的至少一个官能团的化合物，其中该至少一个官能团还可以掩蔽的、潜在反应性的形式存在。
[0013]在进一步的步骤中，使涂覆有粘合剂的基底与第二基底接触，并使粘合剂固化。
[0014]粘合剂的第一组分、第二组分和/或其他组分可任选包括至少一种化合物C，该化合物C具有至少一个对SH基团呈反应性的官能团。对SH基团呈反应性的官能团优选选自具有至少一个烯键式不饱和键的基团和环氧基；在化合物具有环氧基的情况下，这些化合物存在于粘合剂的第一组分中和/或其他(第三)组分中。
[0015]化合物A包含一个或多个环状单硫代碳酸酯基团，下文中也缩写为单硫代碳酸酯。
[0016]优选地，化合物A、B和C中至少两者是多官能的。多官能化合物A具有两个或更多个环状单硫代碳酸酯基团。多官能化合物B具有两个或更多个选自伯胺基和仲胺基的官能团，或者化合物B具有至少一个选自伯胺基和仲胺基的官能团和至少一个对SH基团呈反应性的基团。多官能化合物C具有两个或更多个对SH基团呈反应性的基团。
[0017]表述“可固化但尚未固化的”意指化合物A中的环状硫代碳酸酯基团和化合物B中的对其呈反应性的官能团均存在，并且彼此尚未发生反应。固化通过例如零剪切粘度增加来体现。在涂覆基底之前，混合组分在23℃下的零剪切粘度优选为小于3000Pa s，或小于1500Pa s，更优选小于300Pa s。在涂覆基底之前，经混合的组分在70℃下的零剪切粘度优选为小于300Pa s。
[0018]除非另有说明，聚合物的分子量在本文是指由凝胶渗透色谱法，在THF中，用聚苯乙烯标准品测得的重均分子量。
[0019]优选这样的粘接方法，其中
[0020](a)化合物A具有数量n
A
的环状硫代碳酸酯单元，n
A
是大于或等于1的整数，优选2至1000；
[0021](b)化合物B具有数量n
B
的官能团和数量n
C2
的对SH基团呈反应性的烯键式不饱和双键，n
B
是大于或等于1的整数，优选2至1000，且n
C2
是大于或等于0的整数；并且
[0022](c)第一组分、第二组分和/或其他组分任选包括至少一种化合物C，该化合物C包含数量n
C3
的对SH基团呈反应性的官能团，n
C3
是大于或等于1，优选2至1000的整数；
[0023]条件是在数量n
A
与n
B
+n
C2
之和中至少一者是大于或等于2的；并且当n
C2
是零时，则n
C3
大于或等于2，或者n
A
和n
B
均大于或等于2，或者n
A
和n
B
与n
C3
均大于或等于2。
[0024]单硫代碳酸酯可包含本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种粘接方法，其中，通过以下方式将两个基底粘接在一起：向所述基底中的至少一者的表面施加可固化但尚未固化的液体双组分粘合剂，所述双组分粘合剂(a)在第一组分中包括至少一种具有至少一个环状硫代碳酸酯单元的化合物A，所述环状硫代碳酸酯单元具有五元环结构，其中所述五元环中的三元具有-O-C(＝O)-S-结构，所述五元环中的其余两元是碳原子；并且(b)在第二组分中包括至少一种固化化合物B，所述固化化合物B选自具有选自伯胺基和仲胺基的至少一个官能团的化合物，其中所述至少一个官能团还可以掩蔽的、潜在反应性的形式存在，并且其中所述粘合剂的第一组分、第二组分和/或其他组分可任选地包括至少一种化合物C，所述化合物C具有至少一个对SH基团呈反应性的官能团。2.根据权利要求1所述的粘接方法，其中所述对SH基团呈反应性的官能团选自具有烯键式不饱和键的基团和环氧基，并且化合物A、B和C中至少两者是多官能的。3.根据权利要求1或2所述的粘接方法，其中(a)化合物A具有数量n
A
的环状硫代碳酸酯单元，n
A
是大于或等于1的整数；(b)化合物B具有数量n
B
的官能团和数量n
C2
的对SH基团呈反应性的烯键式不饱和键，n
B
是大于或等于1的整数，且n
C2
是大于或等于0的整数；并且(c)第一组分、第二组分和/或其他组分任选包括至少一种化合物C，所述化合物C包含数量n
C3
的对SH基团呈反应性的官能团，n
C3
是大于或等于1的整数；条件是在数量n
A
与n
B
+n
C2
之和中至少一者是大于或等于2；并且当n
C2
是零时，则n
C3
大于或等于2，或者n
A
和n
B
均大于或等于2，或者n
A
和n
B
与n
C3
均大于或等于2。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中化合物A具有式(I)其中R1至R4独立地为氢或具有优选最高达50个碳原子的有机基团；或者，R2、R4与单硫代碳酸酯基团的两个碳原子可一起形成五元至十元环，基团R1至R4中的一者是连接Z的连接基团，其中所述连接基团也可为化学键，n是大于或等于1的整数，并且Z是氢或n价有机基团。5.根据权利要求4所述的方法，其中式I中的基团R1至R4中至少三者是氢，并且选自R1至R4的其余基团是连接Z的连接基团，其中所述连接基团也可为化学键。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述连接Z的连接基团是单键或醚基-CH
2-O-或酯基-CH
2-O-C(＝O)-。7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中Z是具有最高达50个碳原子的n价有机基团，所述有机基团可包含氧原子，并且n是2至5的数字，优选2。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中化合物A具有式(II)其中n是大于或等于1的数字，优选大于或等于2，并且Z是氢或n价有机基团，优选烷基、芳基、烯基或芳烷基，其中基团Z可为取代的或未取代的，并且其中基团Z可被O、卤素、S、C＝O、O-C＝O、O-(C＝O)-O或(C＝O)-NR间隔，其中R为氢或有机基团。9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中Z是式G1的亚烷氧基或聚亚烷氧基：-(V-O-)
m
V
ꢀꢀꢀꢀ
(G1),其中V是C2至C20的亚烷基，且m是大于或等于1的数字。10.根据权利要求4至9中任一项所述的方法，其中Z是式G2的基团：其中W是具有最高达10个碳原子的二价有机基团，并且R
10
至R
17
独立地为H或C1至C4烷基。11.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中化合物A选自：式(III)的化合物：其中n为1至10的数字，优选1，且m是0至9的数字，优选1至5；和式(IV)的化合物其中n是1至10的数字，优选1，且A是选自-Ph-CR
a
R
b-Ph-和-(CH
2-CH
2-O)
m-CH
2-CH
2-的基团，
其中R
a
和R
b
独立地为H或C1至C4烷基，优选甲基；并且m是0至10的数字，优选1至5。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：U，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：