硫酸钡隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硫酸钡隔膜及其制备方法，所述硫酸钡隔膜包括：基膜；在基膜至少一个表面上设置的改性硫酸钡微层，其中，所述改性硫酸钡为偶联剂改性硫酸钡，所述基膜表面和所述改性硫酸钡微层之间共价相连。根据本发明专利技术的硫酸钡隔膜在厚度无明显增加、透气度基本保持不变的同时，具有提高的热收缩及润湿性能，从而提高锂电池应用中的安全性。提高锂电池应用中的安全性。

【技术实现步骤摘要】
硫酸钡隔膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于隔膜
，涉及一种硫酸钡隔膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为新型的高能化学电源，在高温或高效率充放电等条件下，电池体系的热效应会引起电池内部的热积累，极易引起锂电池的燃烧和爆炸。因此，锂电池的安全性问题是首要考虑的因素。同时，在新能源汽车领域，锂离子电池的需求逐年增加，大容量和高功率型电池需求迫在眉睫，开发安全性高、循环性能/导电性能好的锂离子电池非常紧迫。
[0003]CN201310518815.4公开了一种锂离子电池硫酸钡隔膜及其制备方法，其中将纳米级硫酸钡微粒、粘结剂、溶剂和敷料混合在一起搅拌，之后将浆料涂布在锂离子电池隔膜的正反两面形成涂层，涂层烘干后，制成硫酸钡隔膜，提高了薄膜的耐穿刺、热收缩性能的同时，还提高了浸润度、空隙率及化学稳定性，并且提高了锂离子电池的能量密度。然而，常规锂电池聚烯烃隔膜孔径＜1μm，其中聚烯烃湿法隔膜孔径0.01～0.1μm，干法隔膜孔径 0.1～0.3μm。本专利技术人发现，在CN201310518815.4中，硫酸钡涂覆隔膜所述实施例中硫酸钡粒径0.1～0.25μm，硫酸钡与胶液或添加剂混合，涂布在隔膜表面堆积形成致密涂层，导致隔膜透气性能急剧下降，从而导致电池循环过程中析锂或锂枝晶形成。此外，硫酸钡与隔膜表面的粘合性不佳，导致容易硫酸钡层容易掉粉。
[0004]因此，需要进一步开发新型高性能隔膜。

技术实现思路

[0005]为了解决上述问题，本申请的专利技术人经过各种尝试，意外地发现，当将基膜用低温等离子体进行处理，然后再涂布偶联剂改性的纳米硫酸钡层后，所得到的隔膜在厚度无明显增加、透气度基本保持不变的同时，具有提高的热收缩及润湿性能，从而提高锂电池应用中的安全性，由此完成了本专利技术。
[0006]本专利技术一方面提供一种硫酸钡隔膜，其包括：基膜；在基膜至少一个表面上设置的改性硫酸钡微层，其中，所述改性硫酸钡为偶联剂改性硫酸钡，所述基膜表面和所述改性硫酸钡微层之间共价相连。
[0007]在实施方式中，根据本专利技术的硫酸钡隔膜可以包括基膜和在基膜一个表面上设置的改性硫酸钡微层，也可以包括基膜以及在基膜两个表面上分别设置的改性硫酸钡微层。另外，根据本专利技术的硫酸钡隔膜根据需要还可以设置石墨层、静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层等。
[0008]所述基膜可以为现有技术中已知的任何适用于锂电池的基膜，例如其可以为微孔膜、多孔膜或无纺布膜。所述微孔膜和多孔膜可以为聚烯烃膜，例如，聚乙烯或聚丙烯膜。在实施方式中，聚烯烃基膜可以为单层聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)隔膜，或聚乙烯与聚丙烯多层复合膜(例如聚丙烯/聚乙烯双层膜，聚丙烯/聚丙烯双层膜，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层
复合膜等)。所述聚烯烃基膜可以采用湿法或干法工艺单向或双向拉伸制备，或者采用热致相分离法制备。所述无纺布膜的材质和制备方法没有特别限定，例如可以使用选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈、聚酯、纤维素、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚对苯酰胺、聚芳醚砜酮、芳纶和芳砜纶等中的一种或多种作为材质，可以使用选自熔喷法、纺黏法、湿法抄纸、水刺法、针刺法、热轧法等中的一种或多种制备。
[0009]对所述基膜的孔径和孔隙率没有特别限定，只要其适合用作锂电池的隔膜即可。一般而言，孔径要求在0.01～0.1μm范围内，例如0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、 0.07μm、0.08μm、0.09μm等。孔径小于0.01μm时，锂离子穿过能力太小；孔径大于0.1μm，电池内部枝晶生成时电池易短路。孔隙率一般20％至80％之间，特别是在30％～50％之间，例如35％，40％，45％，55％，60％，65％，70％等。
[0010]对所述基膜的厚度没有特别限定，只要其适合用作锂电池的隔膜即可。一般而言，厚度为30μm以下，例如可以为3～20μm，5～20μm或3～16μm，例如4μm、5μm、6μm、7μm、 8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm等。
[0011]在一个实施方式中，所述改性硫酸钡微层可以包括偶联剂改性硫酸钡、交联剂、润湿剂和分散剂，优选基本上由偶联剂改性硫酸钡、交联剂、润湿剂和分散剂组成。其中，以固体重量份计，改性硫酸钡微层中各组分占比可以为：偶联剂改性硫酸钡75～95份，优选为80～92份，例如，81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91份等；交联剂2～20 份，优选为5～15份，例如6、7、8、9、10、11、12、13、14份等；分散剂0.1～3份，优选为0.2～2份，例如，0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.5、1.8等，润湿剂 0.1～5份，优选为0.1～3份，例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、 2.0、2.5份等；但是不限于此。
[0012]所述偶联剂改性硫酸钡指的是采用偶联剂对纳米硫酸钡微粒进行表面改性所得的产物。通过改性，可以在纳米硫酸钡表面包覆一层多功能性的偶联剂，其可以与交联剂发生交联，从而在涂布后使非连续硫酸钡颗粒形成连续的微层。对于偶联剂没有特别要求，只要其是本领域中可以用于对无机填料进行表面改性的偶联剂并能够实现上述功能即可。特别地，可以使用钛酸酯偶联剂(例如，异丙氧基三异辛酰基钛酸酯、异丙氧基三异硬脂酰基钛酸酯、二油酰基钛酸乙二醇酯、三油酰基钛酸异丙酯、钛酸四丁酯等)、铝酸酯偶联剂(例如铝酸酯偶联剂F-1、F-2、F-3、F-4、Dl-471、DL-472、DL-492、HY-1108、HY-988、 AL-822、L-1A等)或其组合。
[0013]所述偶联剂改性硫酸钡的粒径没有特别限制，只要其适用于锂电池并可以起到改善作用即可，例如可以为500nm以下，400nm以下，300nm以下，200nm以下或100nm以下。对于硫酸钡微粒的粒径的下限没有特别限定，但是为了便于实现起见，可以为2nm 以上，例如5nm以上。在一个实例中，所述偶联剂改性硫酸钡的粒径为5～100nm，例如 10～80nm。
[0014]用于制备偶联剂改性硫酸钡的硫酸钡微粒的粒径没有特别限制，只要其适用于锂电池并可以起到改善作用即可，例如可以为500nm以下，400nm以下，300nm以下，200nm 以下或100nm以下。对于硫酸钡微粒的粒径的下限没有特别限定，但是为了便于实现起见，可以为2nm以上，例如5nm以上。在一个实例中，所述硫酸钡的粒径可以为5～100nm，例如10～50nm。
[0015]在本专利技术中的偶联剂改性硫酸钡中，偶联剂可以为硫酸钡质量的0.1％～5.0％，优选为 0.2％～2.0％，例如0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、
1.1％、1.2％、 1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫酸钡隔膜，其包括：基膜；在基膜至少一个表面上设置的改性硫酸钡微层，其中，所述改性硫酸钡为偶联剂改性硫酸钡，所述基膜表面和所述改性硫酸钡微层之间共价相连。2.根据权利要求1所述的硫酸钡隔膜，其中，所述基膜为聚烯烃膜，例如，聚乙烯或聚丙烯膜，和/或，所述基膜的孔径在0.01～0.1μm范围内，和/或，孔隙率20％至80％之间，特别是在30％～50％之间，和/或，厚度为30μm以下，例如3～20μm。3.根据权利要求1所述的硫酸钡隔膜，其中，所述改性硫酸钡微层可以包括偶联剂改性硫酸钡、交联剂、润湿剂和分散剂；和/或，以固体重量份计，改性硫酸钡微层中各组分占比为：偶联剂改性硫酸钡75～95份，优选为80～92份；交联剂2～20份，优选为5～15份；分散剂0.1～3份，优选为0.2～2份，润湿剂0.1～5份，优选为0.1～3份；和/或，所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或其组合；和/或，所述偶联剂改性硫酸钡的粒径为5～100nm，例如10～80nm；和/或偶联剂为硫酸钡质量的0.1％～5.0％，优选为0.2％～2.0％；和/或所述改性硫酸钡微层的厚度为0.03～0.5μm，优选0.05～0.45μm。4.根据权利要求1或3所述的硫酸钡隔膜，其中，所述偶联剂改性硫酸钡如下制备：(1)将硫酸钡、氯化钠、水、乙醇混合制成硫酸钡悬浮液；(2)向硫酸钡悬浮液中加入偶联剂进行反应，再经过过滤、水洗、干燥得到改性纳米硫酸钡。5.根据权利要求4所述的硫酸钡隔膜，其中，步骤(1)在60～75℃在1000～1500rpm下混合搅拌0.5～2h；和/或硫酸钡、氯化钠、DI水和乙醇的重量比为30～80:4～8:30～100:20～80，最终固含量为20wt％～60wt％；和/或步骤(2)采用高速剪切乳化机进行，和/或所述乳化机转速为8000～15000rpm/min，温度为60～80℃，剪切乳化时间为20～30m；和/或偶联剂为硫酸钡质量的0.1％～5％，优选0.2％～2％。6.根据权利要求1或3所述的硫酸钡隔膜，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：周素霞，王晓明，刘勇标，黄云，王婷，
申请(专利权)人：宁德卓高新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：