一种粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括：以氨气处理气处理活性炭；将处理后的活性炭浸渍在钯前体溶液中老化；以还原剂将钯前体中的Pd离子还原为Pd纳米粒子，得到样品；采用有机硅化合物溶液对样品进行化学液相沉积改性，得到粗对苯二甲酸加氢精制催化剂。该催化剂可以用于催化粗对苯二甲酸加氢精制精对苯二甲酸反应，该催化剂的4

【技术实现步骤摘要】
一种粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种对粗苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，属于催化剂制备


技术介绍

[0002]精对苯二甲酸，俗称(PTA)，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要原料。粗对苯二甲酸(CTA)中含有对羧基苯甲醛(4-CBA)会严重影响PET的质量。因此，目前主要采用钯碳催化剂来对CTA进行加氢精制得到PTA。由于钯碳催化剂的活性组分只有钯，因此在活性炭上钯的分布情况，对催化剂的性能有非常大的影响。
[0003]由于加氢反应是在金属Pd的表面进行的，因此对于相同Pd负载量的催化剂而言，金属Pd的分散度越高，催化剂的活性就越高，同时催化剂的使用寿命就越长。
[0004]活性炭具有较大的比表面，对酸和碱介质具有良好的抵抗力，低成本和高热稳定性等优点，因此活性炭是对苯二甲酸加氢精制催化剂的首选载体。但是活性炭载体和金属物种之间的相互作用较弱，特别是在高温下，由于较弱的相互作用，会导致金属粒子聚集或浸出，导致催化剂活性明显下降。因此，寻找一种新型的钯碳催化剂的制备方法，使钯能够牢固地固定在活性炭载体上，提高催化剂的活性和稳定性具有重要的意义。
[0005]如CN1709569A使用乙二胺四乙酸等螯合剂来配制含钯化合物的浸渍液来制备PTA加氢精制催化剂。这是由于螯合剂在浸渍过程中使钯离子不会被活性炭表面基团还原，据称可以提高钯的分散度。但是这类螯合剂对环境有害，会造成环境污染。
[0006]如CN1698953A使用邻二氮菲等络合剂来配制含钯化合物的浸渍液，来制备PTA加氢精制催化剂。据称可以提高钯的分散度。但是这类络合剂不仅对人体有害，而且会造成环境污染。
[0007]如CN111318281A使用氢气或氨气对锐钛矿二氧化钛进行改性，使二氧化钛表面产生缺陷(空位)，使用这种载体制备的Ni/TiO2催化剂大大提高了二氧化碳加氢制甲烷的转化率和选择性，同时具有良好的稳定性。但是在使用氨气处理的过程中需要使用氦气作为保护气进行降温，而且在后续的制备过程中需要进行500℃高温焙烧，制备过程较为复杂。

技术实现思路

[0008]为了解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，该制备方法可以提高金属钯与活性炭之间的相互作用，使金属钯能够牢固地固定在活性炭上，以防止Pd的迁移及晶粒长大。
[0009]本专利技术的另一目的在于提供一种具有优异的稳定性的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂。
[0010]为了实现上述任一技术目的，本专利技术提供了一种粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，该制备方法包括：
[0011]在80℃-500℃下，以氨气处理气处理活性炭0.5h-12h；
[0012]将处理后的活性炭浸渍在钯前体溶液中老化6h-24h，金属钯在活性炭上的负载量为0.1wt％-2wt％；
[0013]以还原剂将钯前体溶液中的Pd离子还原为Pd纳米粒子，得到样品；
[0014]采用有机硅化合物溶液对样品进行化学液相沉积改性，样品与有机硅化合物溶液的用量比为1g:(0.001-10)mL，有机硅化合物溶液的浓度为0.001g/mL-0.05g/mL，得到粗对苯二甲酸加氢精制催化剂。
[0015]本专利技术的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，催化剂以活性炭为载体，活性组份为金属Pd。活性炭预先经过氨气处理，然后等体积浸渍含Pd的前体溶液；经老化、还原后得样品，将所得样品浸渍于有机硅化合物溶液进行化学液相沉积改性，最后得到粗对苯二甲酸加氢精制催化剂。本专利技术的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂具有优异的稳定性，通过对活性碳使用氨气处理及有机硅的液相化学沉积改性，负载上的Pd纳米粒子能牢固地稳定在活性碳载体上，从而避免了在反应过程中Pd纳米粒子的流失和团聚。
[0016]本专利技术的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，在金属钯负载前对活性炭载体使用氨气进行处理，引入氨基，氨基的引入可以起到锚定金属的作用，增强金属-载体之间的相互作用，从而提高Pd纳米粒子与活性碳的亲和力。同时提高Pd纳米粒子在活性炭表面的分散度。采用有机硅溶液进行液相沉积，在活性炭表面沉积0.6nm-80.0nm的二氧化硅薄层，将Pd纳米粒子包覆，以提高钯纳米粒子在粗对苯二甲酸加氢反应中的稳定性，同时也提高活性炭的稳定性，避免其在高压反应中的破裂和脱灰。
[0017]本专利技术的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法包括对活性炭进行前处理的步骤。进行前处理以除去活性炭的灰分，清除活性炭孔道中的沉积物，改变活性炭表面孔的结构，增大平均孔径，增加表面积，同时，可以增加活性炭表面含氧基团，提高钯的分散度。
[0018]在本专利技术的一具体实施方式中，采用的活性炭为椰壳活性炭，其比表面积为600m2/g-2000m2/g，孔体积为0.4cm3/g-1.0cm3/g，平均孔径为1.5cm3/g-2.4cm3/g。
[0019]在本专利技术的一具体实施方式中，活性炭在以氨气处理气进行处理之前，先进行以下处理：
[0020]将活性炭浸泡在酸的水溶液中、洗涤，干燥。
[0021]在本专利技术的一具体实施方式中，采用的酸的水溶液的浓度为0.1mol/L-1.0mol/L。
[0022]在本专利技术的一具体实施方式中，酸的水溶液中采用的酸为乙酸、盐酸、硝酸中的一种或几种组合。
[0023]本专利技术的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法包括对活性炭以氨气进行处理的步骤。以纯氨气或含有氨气的混合气处理活性炭，以引入氨基，氨基的引入可以锚定金属。
[0024]在本专利技术的一具体实施方式中，采用的氨气处理气为氨气的浓度为0.5vol％-100vol％的含有氨气的气体。
[0025]在本专利技术的一具体实施方式中，当氨气处理气为混合气时，优选为氨气与氮气的混合气或氨气与氩气的混合气。
[0026]本专利技术的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法包括将处理后的活性炭浸渍在钯前体溶液中老化的步骤。
[0027]在本专利技术的一具体实施方式中，采用的钯前体溶液为浓度为0.5wt％-2wt％的钯
盐的盐酸溶液；具体地，钯盐的盐酸溶液中钯盐选自氯化钯、乙酸钯或硝酸钯。优选钯前体溶液为氯化钯溶液。
[0028]本专利技术的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法包括以还原剂将钯前体中的Pd离子还原为Pd纳米粒子的步骤。
[0029]在本专利技术的一具体实施方式中，采用的还原剂为甲酸钠、甲醛、水合肼、硼氢化钠、葡萄糖或氢气。优选为氢气，水合肼或甲酸钠。
[0030]本专利技术的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法包括采用有机硅化合物溶液对样品进行化学液相沉积改性得到产品的步骤。
[0031]在本专利技术的一具体实施方式中，化学液相沉积改性包括以下步骤：
[0032]将样品加入有机硅化合物溶液中，在室温下进行旋转蒸发，进行有机硅包覆，然后在温度为20℃-80℃下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，该制备方法包括：在80℃-500℃，以氨气处理气处理活性炭0.5h-12h；将处理后的活性炭浸渍在钯前体溶液中老化6h-24h，金属钯在活性炭上的负载量为0.1wt％-2wt％；使用还原剂将钯前体溶液中的Pd离子还原为金属Pd纳米粒子，得到样品；还原剂与钯的摩尔比为0.1-3：1；采用有机硅化合物溶液对所述样品进行化学液相沉积改性，样品与有机硅化合物溶液的用量比为1g:(0.001-10)mL，有机硅化合物溶液的浓度为0.001g/mL-0.05g/mL，得到粗对苯二甲酸加氢精制催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述活性炭为椰壳活性炭，其比表面积为600m2/g-2000m2/g，孔体积为0.4cm3/g-1.0cm3/g，平均孔径为1.5cm3/g-2.4cm3/g。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氨气处理气为氨气的浓度为0.5vol％-100vol％的含有氨气的气体；优选地，含有氨气的气体为氨气与氮气的混合气或氨气与氩气的混合气。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，活性炭在以氨气处理气进行处理之前，先进行以下处理：将活性炭浸泡在酸的水溶液中、洗涤，干燥；优选地，所述酸的水溶液的浓度为0.1mol/L-1.0mol/L；优选地，酸的水溶液中采用的酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鑫，房旭，王震，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：