一种芳基二苯基膦衍生物的制备方法技术

本发明专利技术属有机化合物的制备技术领域，公开了一种芳基二苯基膦衍生物的制备方法。该方法将溴苯衍生物、二苯基膦、KOH加入溶剂中，氮气保护100～130℃下反应，获得芳基二苯基膦衍生物。本发明专利技术以KOH为催化剂，无需使用贵金属催化剂，降低了成本，绿色环保；而且操作简单，安全性高，产率高，适合规模化生产。适合规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种芳基二苯基膦衍生物的制备方法


[0001]本专利技术属于有机化合物的制备
，涉及一种二苯基膦衍生物的制备方法，具体涉及一种芳基二苯基膦的制备方法。

技术介绍

[0002]芳基二苯基膦衍生物是一种新型化工材料，也是具有高附加值的精细化学品，由于其独特的结构、性能和广泛的用途而广泛应用于医药、农药、催化、阻燃材料、缓蚀材料、光学材料等领域。目前国内外芳基二苯基膦衍生物的合成方法，一般有两种：第一种方法是采用溴代芳烃与金属镁制成格氏试剂，或者通过卤代芳烃与丁基锂反应制成芳基锂试剂，再同二苯基膦卤代物反应制备。该方法需要比较苛刻的反应条件，存在有机锂或者有机格氏试剂活性高、操作不安全等缺点，后处理需要水洗，产生大量废水，对环境污染大（Catalysis Today, 2015, 247, 47-54）。第二种方法是利用不同类型的亲电试剂和磷源通过过渡金属催化合成芳基膦化合物。该方法使用的磷源需要自己制备，催化剂价格昂贵甚至需要特殊的配体参与反应，且经常存在亲电试剂自身偶联等诸多副反应，造成产品不易纯化（Chem. Commun., 2017, 53, 956
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958; J. Org. Chem., 2019, 84, 1500
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1509）。因此开发反应条件温和、适用范围广泛、产率高、成本低、符合绿色化学要求的芳基二苯基膦衍生物制备方法非常重要。

技术实现思路

[0003]本专利技术的专利技术目的是提供一种制备芳基二苯基膦衍生物的方法，实现高产率、低成本、易于工业化。
[0004]为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：所述制备芳基二苯基膦衍生物的方法，包括以下步骤：将溴苯衍生物、二苯基膦、KOH加入溶剂中，氮气保护100～130℃下反应，获得芳基二苯基膦衍生物；按摩尔比计，溴苯衍生物∶二苯基膦∶KOH为1∶（1～2）∶（3～5）。
[0005]所述溴苯衍生物如下列化学结构式所示：其中R1为H、甲基、甲氧基，R2为H、甲基、叔丁基，R3为H、F、甲基、甲氧基，R4为H、甲基、甲氧基、叔丁基；所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、1 ,2-二氯乙烷、DMF、DMSO中的一种；所述芳基二苯基膦衍生物的化学结构通式如下所示：
优选的技术方案中，溴苯衍生物选自溴苯、对氟溴苯、2,5-二甲基溴苯、2,5-二甲氧基溴苯、3,5-二叔丁基溴苯其中一种。
[0006]上述技术方案中，利用气相色谱仪跟踪反应直至完全结束。
[0007]优选的技术方案中，所述溶剂为DMF、DMSO。
[0008]优选的技术方案中，反应温度为100-110℃。
[0009]优选的技术方案中，反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理；柱层析时以二氯甲烷/石油醚为洗脱剂。
[0010]上述技术方案的反应过程可表示为：由于上述技术方案的运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：1．本专利技术采用KOH做为催化剂，便宜易得，无需使用贵金属催化剂和其他有机配体，原料利用率高，产物收率高，减少了废弃物的产生，大大降低了成本。
[0011]2．本专利技术公开的制备方法适用范围广，对于2位、3位、4位、5位有取代基的溴苯都可以发生反应，将二苯基膦基团导入苯环。此外，该制备方法还适用于溴萘、溴菲等多环芳烃。
[0012]3．本专利技术公开的制备方法反应条件温和、反应操作和后处理过程简单，反应收率可达80%以上，甚至达到90%的收率且绿色环保，安全性高，便于工业化生产。
[0013]4.本专利技术可能的机理为：在KOH的催化作用下，苯环先脱去一分子HBr，生成高活性中间体苯炔，接着发生加成反应而引入官能团，得到目标化合物。
具体实施方式
[0014]下面结合实施例对本专利技术作进一步描述：实施例一：三苯基膦的合成溴苯1.57g(10mmol)，二苯基膦2.79g(15mmol)加入到30ml无氧DMF中，随后加入KOH2.24g(40mmol)，在氮气保护下110℃反应。气相色谱跟踪反应进度，至溴苯反应完全，反应结束。反应液用乙酸乙酯与水萃取，取有机相旋蒸除去溶剂，粗产物经柱层析分离（洗脱剂为二氯甲烷：石油醚=1：10体积比），得到目标产物（产率90％）。产物的分析数据如下：
1 H NMR (400 MHz , CDCl3)： δ 7.39～7.28 (m, 15H) ppm。
[0015]实施例二：（4-氟苯基）二苯基膦的合成对氟溴苯1.75g(10mmol)，二苯基膦1.86g(10mmol)加入到30ml无氧DMF中，随后加入KOH2.24g(40mmol)，在氮气保护下105℃反应。气相色谱跟踪反应进度，至对氟溴苯反应完全，反应结束。反应液用乙酸乙酯与水萃取，取有机相旋蒸除去溶剂，粗产物经柱层析分离（洗脱剂为二氯甲烷：石油醚=1：10体积比），得到目标产物（产率80％）。产物的分析数据如下：
1 H NMR (400 MHz , CDCl3)：δ 7.35-7.24 (m, 12 H), 7.07-7.01 (m, 2 H) ppm。
[0016]实施例三：（2,5-二甲基苯基）二苯基膦的合成2,5-二甲基溴苯1.85g(10mmol)，二苯基膦2.79g(15mmol)加入到30ml无氧DMF中，随后加入KOH1.68g(30mmol)，在氮气保护下100℃反应。气相色谱跟踪反应进度，至2,5-二甲基溴苯反应完全，反应结束。反应液用乙酸乙酯与水萃取，取有机相旋蒸除去溶剂，粗产物经柱层析分离（洗脱剂为二氯甲烷：石油醚=1：10体积比），得到目标产物（产率83％）。产物的分析数据如下：
1 H NMR (400 MHz , CDCl3)：δ 7.35～7.23 (m, 10 H), 7.11～7.05 (m, 2 H), 6.56 (dd, J＝4.9, 1.7 Hz, 1 H), 2.32 (s, 3 H), 2.16 (s, 3 H) ppm。
[0017]实施例四：（2,5-二甲氧基苯基）二苯基膦的合成2,5-二甲氧基溴苯2.17g(10mmol)，二苯基膦3.72g(20mmol)加入到30ml无氧DMF中，随后加入KOH2.24g(40mmol)，在氮气保护下105℃反应。气相色谱跟踪反应进度，至2,5二甲氧基溴苯反应完全，反应结束。反应液用乙酸乙酯与水萃取，取有机相旋蒸除去溶剂，粗产物经柱层析分离（洗脱剂为二氯甲烷：石油醚=1：10体积比），得到目标产物（产率88％）。产物的分析数据如下：
1 H NMR (400 MHz , CDCl3)：δ 7.48-7.41 (m, 6H), 7.16-7.10 (m, 4H), 7.01 (dd, J = 2.4, 8.4 Hz, 2H), 6.88 (m, 1H), 3.84 (s, 3H), 3.80 (s, 3H) ppm。
[0018]实施例五：（3,5-二叔丁基苯基）二苯基膦的合成3,5-二叔丁基溴苯2.69g(10mmol)，二苯基膦2.79g(15m本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备芳基二苯基膦衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将溴苯衍生物、二苯基膦、KOH加入溶剂中，氮气保护100～130℃下反应，获得芳基二苯基膦衍生物；所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、1 ,2-二氯乙烷、DMF、DMSO中的一种；所述溴苯衍生物如下列化学结构式所示：所述芳基二苯基膦衍生物的化学结构式如下所示：其中，R1为H、甲基、甲氧基，R2为H、甲基或叔丁基，R3为...

【专利技术属性】
技术研发人员：周洋，申志浩，陈瑨，代本才，刘长春，
申请(专利权)人：河南省科学院，
类型：发明
国别省市：