由苯乙烯类化合物合成杂原子取代的芳香化合物的方法技术

本发明专利技术公开了由苯乙烯类化合物合成杂原子取代芳香化合物的方法，所述方法包括：将具有通式(I)的苯乙烯化合物与具有通式(II)的含杂原子化合物混合，在酸添加剂及有机溶剂存在的条件下反应制得具有通式(III)的杂原子取代的化合物。本发明专利技术的合成方法使用大宗的苯乙烯类化合物为原料，在无金属催化的作用下，反应生成芳香胺或苯酚类化合物；与传统芳香胺和苯酚合成方法相比具有收率高、条件简单、废弃物排放量少、不需要金属参与，反应设备简单、易于工业化生产等诸多优点。工业化生产等诸多优点。工业化生产等诸多优点。

【技术实现步骤摘要】
由苯乙烯类化合物合成杂原子取代的芳香化合物的方法


[0001]本专利技术涉及但不限于有机合成化学领域，尤其涉及由苯乙烯类化合物合成杂原子取代的芳香化合物的方法。

技术介绍

[0002]苯乙烯，年生产量超过2500万吨，是生产塑料、树脂、橡胶等的基础单体原料，同时作为重要的有机合成子被广泛应用于精细化学品的合成中。在化学合成领域基于大宗化学品苯乙烯发展了许多经典化学反应，比如诺贝奖之称的机理新颖的Heck偶联，烯烃复分解反应等被广泛应用在生物医药材料等众多行业中，因此基于苯乙烯的新反应类型转化将备受关注。
[0003]苯胺是重要的有机合成子，同时又是重要的有机化工原料和化学中间体,由其制得的化工产品有300多种，广泛应用在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中，是生产聚氨酯的主要原料MID(二苯甲烷二异氰酸酯)的重要原料，目前全球对其年需求量超过500万吨，开发利用前景十分广阔。例如，广泛使用的局部麻醉药普鲁卡因、苯佐卡因等含有苯胺结构。同时苯酚作为重要的基础原料也被广泛应用在树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物(如阿司匹林)等的生产合成，也可用于消毒外科器械和排泄物的处理等。因此，对于芳胺及苯酚衍生物的高效合成研究具有重要的科学意义和应用价值。
[0004]合成苯胺衍生物的传统方法主要是硝化还原两步反应、卤代苯衍生物的交叉偶联反应、或是较为复杂且成本较高的光和电催化等方法；常用的苯酚类化合物的合成也是传统的Hock重排，卤代苯衍生物的交叉偶联反应以及碳氢键的直接羟基化。但从简单原料出发，对于取代苯胺及苯酚往往难以制备，区域异构体的混合物为后续的分离纯化带来困难，限制了传统方法的工业应用。[(a)Booth,G.Nitro Compounds,Aromatic.Ullmann
’
s Encyclopedia of Industrial Chemistry；Wiley-VCH:Weinheim,2005.(b)Hartwig,J.F.Carbon-heteroatom bond-forming reductive eliminations of amines,ethers,and sulfides.Acc.Chem.Res.1998，31,852-860.(c)Morofuji,T.,Shimizu,A.&Yoshida,J.Electrochemical C-H amination:synthesis of aromatic primary aminesvia N-arylpyridinium ions.J.Am.Chem.Soc.2013,135,5000-5003.(d)Romero,N.A.,Margrey.K.A.,Tay,N.E.&Nicewicz,D.A.Site-selective arene C-H amination via photoredox catalysis.Science.2015,349,1326-1330.(e)Zheng,Y.-W.et al.Photocatalytic Hydrogen-Evolution Cross-Couplings:Benzene C
–
H Amination and hydroxylation.J.Am.Chem.Soc.2016,138,10080-10083.(f)Yuan,C.et al.Metal-free oxidation of aromatic carbon
–
hydrogen bonds through a reverse-rebound mechanism.Nature.2013,499,192
–
196]。这些传统的合成方法最大的局限就是底物来源狭窄，难以大规模应用，且大部分方法都需要依赖过渡金属催化剂，会导致过渡金属在产物中的残留难以除去；除此之外，多数方法需要高温高压多步反应等复杂苛刻条件，进一步限制了传统方法的应用。

技术实现思路

[0005]以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制本申请的保护范围。
[0006]本专利技术首次利用大宗的苯乙烯类化合物为原料，无金属催化的作用下，提供一种新颖的、条件简单、废弃物排放量少、反应设备简单、易于工业化生产的芳香胺及苯酚类化合物的合成方法，发现了烯烃的新转化与新用途，探索出苯乙烯化学的新颖的化学断键、成键方式(突破了传统苯乙烯的化学反应模式)。
[0007]在本专利技术的实施方案中，本专利技术提供了一种具有通式(III)的杂原子取代的芳香化合物的合成方法，包括如下步骤：
[0008]将具有通式(I)的苯乙烯类化合物与具有通式(II)的含杂原子化合物混合，在酸添加剂及有机溶剂存在的条件下反应，制得具有通式(III)的杂原子取代的芳香化合物；
[0009][0010]其中，式(I)和式(III)中为苯基；式(I)中L为-CH(R
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)-或者不存在；式(I)和式(III)中R1、R2、R3、R4和R5表示位于上的取代基团；R6、R7和R8表示式(I)中位于亚乙烯基上的取代基团；这里，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R
11
各自独立选自氢、卤素、烷基、羟烷基、烷氧基、酰基、酯基、甲硫基、胺基、硝基、芳香基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R
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各自独立存在时可以相同也可以不同；或者，R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、或R6和R7相结合共同形成未取代的环烯基或被取代的环烯基、芳杂环、或者芳香基，余下的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R
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各自独立选自氢、卤素、烷基、羟烷基、烷氧基、酰基、酯基、甲硫基、胺基、硝基、芳香基；
[0011]式(II)中，x为1、2或3；y为0、1或3；z为0、1或2；m为0或1；n为0或1；并规定，当z为0时，y为3，而x为1，m为1而n为0；当z为1时，y为1，而x为1或3，m为1而n为0；当z为2时，y为0，而x为1或2，m为0而n为1；当z为2时，y为1，而x为1，m为1而n为0；
[0012]R9为氢、未取代的C1-C26烷基、取代的C1-C26烷基、碱金属、硅烷基、C1-C6烷氧基、未取代的芳香基磺酰基、取代的芳香基磺酰基、未取代的芳香基酰基、取代的芳香基酰基；未取代的烷酰基、取代的烷酰基；
[0013]R
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为氢、未取代的C1-C26烷基、或取代的C1-C26烷基；并规定，当z为0时，y为3，而x为1，m为1而n为0，同时，R
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为氢、未取代的C1-C26烷基、或取代的C1-C26烷基；当z为1时，y为1，而x为1或3，m为1而n为0，同时，R
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为氢、未取代的C1-C26烷基、或取代的C1-C26烷基；当z为2时，y为0，而x为1或2，m为0而n为1，同时，R
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为氢；z为2时，y为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有通式(III)的杂原子取代的芳香化合物的合成方法，包括如下步骤：将具有通式(I)的苯乙烯类化合物与具有通式(II)的含杂原子化合物混合，在酸添加剂及有机溶剂存在的条件下反应，制得具有通式(III)的杂原子取代的芳香化合物；其中，式(I)和式(III)中为苯基；式(I)中L为-CH(R
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)-或者不存在；式(I)和式(III)中R1、R2、R3、R4和R5表示位于上的取代基团；R6、R7和R8表示式(I)中位于亚乙烯基上的取代基团；这里，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R
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各自独立选自氢、卤素、烷基、羟烷基、烷氧基、酰基、酯基、甲硫基、胺基、硝基、芳香基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R
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各自独立存在时可以相同也可以不同；或者，R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、或R6和R7相结合共同形成未取代的环烯基或被取代的环烯基、芳杂环、或者芳香基，余下的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R
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各自独立选自氢、卤素、烷基、羟烷基、烷氧基、酰基、酯基、甲硫基、胺基、硝基、芳香基；式(II)中，x为1、2或3；y为0、1或3；z为0、1或2；m为0或1；n为0或1；并规定，当z为0时，y为3，而x为1，m为1而n为0；当z为1时，y为1，而x为1或3，m为1而n为0；当z为2时，y为0，而x为1或2，m为0而n为1；当z为2时，y为1，而x为1，m为1而n为0；R9为氢、未取代的C1-C26烷基、取代的C1-C26烷基、碱金属、硅烷基、C1-C6烷氧基、未取代的芳香基磺酰基、取代的芳香基磺酰基、未取代的芳香基酰基、取代的芳香基酰基；R
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为氢、未取代的C1-C26烷基、或取代的C1-C26烷基；并规定，当z为0时，y为3，而x为1，m为1而n为0，同时，R
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为氢、未取代的C1-C26烷基、或取代的C1-C26烷基；当z为1时，y为1，而x为1或3，m为1而n为0，同时，R
10
为氢、未取代的C1-C26烷基、或取代的C1-C26烷基；当z为2时，y为0，而x为1或2，m为0而n为1，同时，R
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为氢；z为2时，y为1，而x为1，m为1而n为0，同时，R
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为氢；所述的酸添加剂为乙酸、乙酸酐、三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、盐酸、或对甲苯磺酸中的一种或两种以上的混合物；所述的有机溶剂是1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酮、硝基甲烷、硝基乙烷、乙腈、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯、氯苯、硝基苯、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、乙醚、丁醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、叔丁基甲基醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、正丙醇、六氟异丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环戊醇、环己醇、甲酸、乙酸、乙酸酐、三氟乙酸或甲基磺酸中的一种或两种以上的混合物。2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：焦宁，刘建忠，潘军，张诚，邱旭，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：