本发明专利技术提供了一种热塑性酚醛树脂本征结构测试和定量分析方法及其应用，通过在核磁氢谱测试时，采用较高的共振频率(400MHz)、特定的脉冲序列、合适的中心频率等测试参数，确保了测试得到的谱图信噪比高、稳定性好；本发明专利技术提出的数据计算方法具有数据准确、算法简单、重现性好、稳定可靠的特点，适合用作热塑性酚醛树脂本征结构稳定评价。该方法确定的是热塑性酚醛树脂的真实分子量，解决了凝胶渗透色谱分析法(GPC)测试酚醛树脂分子量时，以分子体积大小来确定分子量导致的偏差过大问题，且核磁氢谱的测试快，效率高，稳定性好。稳定性好。稳定性好。
【技术实现步骤摘要】
一种热塑性酚醛树脂本征结构测试和定量分析方法及其应用
[0001]本专利技术涉及一种热塑性酚醛树脂本征结构的测试和定量分析方法及其应用，可用于树脂的质量稳定性评价，属于定量测量领域。
技术介绍
[0002]热塑性酚醛树脂是一种在酸催化的条件下，由苯酚和甲醛间的缩聚反应制备的一类高分子材料。通过改变反应条件，如原料投料比、酸催化剂的种类和用量、反应温度和时间以及溶剂体系可以制备出不同分子量的热塑性酚醛树脂。该树脂本征结构特点是以酚环连接亚甲基作为重复单元，酚环为封端基团，其分子结构示意图如图1所示。但是，热塑性酚醛树脂的组成和结构是比较复杂的，它是由不同聚合度、不同异构体组成的聚合物。通过表征技术测试热塑性酚醛树脂的聚合度，进一步计算其分子量，获得树脂的本征结构特征，评估树脂质量稳定性，确定树脂的特点，具有十分重要的意义。
[0003]凝胶渗透色谱(GPC)是一种用于表征聚合物分子量和分子量分布的常用技术手段。该技术手段为体积排斥色谱，主要通过分子体积的大小来确定样品分子量大小和分布特征，并通过淋洗时间的长短区分不同的组分，为一种非常有效的技术手段。对于测试酚醛树脂分子量的GPC而言，其一般采用聚苯乙烯作为标准物，测试得到的分子量结果为相对于标准物的相对分子量，并非样品的绝对分子量，而且由于酚醛树脂的分子极性较大，而聚苯乙烯为非极性的，二者的极性差别导致GPC测试得到的树脂分子量与其真实分子量相差较大。另外，体积排斥色谱的原理导致了其对酚醛树脂中存在的大量的同分异构体组分的分子量判断存在较大偏差；比如热塑性酚醛树脂中的二酚环组分4,4-二羟基二苯基甲烷和2,4-二羟基二苯基甲烷二者的绝对分子量都为200.08，但是由于它们的分子体积不同，所以测试得到的分子量差异也较大，尤其是在酚醛树脂的高分子量区域，这种影响会导致GPC测试得到的分子量偏差更大。进一步地，通过GPC测试酚醛树脂的分子量对于仪器的稳定性要求较高，基线的漂移往往会对测试结果产生较大的影响，而且为了保证分离效率，测试时间一般为40分钟左右，效率也有待提高。
[0004]综上所述，目前用于热塑性酚醛树脂分子量测试的技术手段存在缺陷。如何快速、高效、稳定地测定热塑性酚醛树脂的平均聚合度，获得其绝对分子量，仍然是亟待解决的一个技术问题。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种热塑性酚醛树脂平均聚合度及分子量的测试和定量分析方法，通过获得高信噪比的谱图而由可靠的计算方法实现热塑性酚醛树脂平均聚合度和平均分子量的快速、高效测定。
[0006]本专利技术通过如下的技术方案予以实现：
[0007]一种热塑性酚醛树脂平均聚合度及分子量的测试方法，包括如下步骤：
[0008]步骤1、将热塑性酚醛树脂按预定浓度溶于含有内标四甲基硅烷(TMS)的氘代试
剂，配制成用于核磁氢谱测试的样品；
[0009]步骤2、采用规定的测试参数，在核磁共振谱仪上，对上述样品进行核磁氢谱测试，获得谱图，测试参数包括：
[0010]共振频率400MHz，脉冲序列(PULPROG)为zg30，谱宽(SW)为20ppm，中心频率为5ppm，空扫次数(DS)2-4次，采样时间(AQ)4秒，采样次数(NS)为8-32次，采样点数(TD)为64K。
[0011]根据本专利技术的技术方案，步骤1中所述配制的核磁氢谱测试样品的浓度为8-14mg/mL。
[0012]根据本专利技术的技术方案，步骤1中所述氘代试剂为氘代丙酮((CD3)2CO)、氘代甲醇(CD3OD)或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中的一种。
[0013]本专利技术还提供了一种热塑性酚醛树脂平均聚合度及分子量的定量分析方法，具体包括如下步骤：
[0014]步骤1、将热塑性酚醛树脂按预定浓度溶于含有内标四甲基硅烷(TMS)的氘代试剂，配制成用于核磁氢谱测试的样品；
[0015]步骤2、采用规定的测试参数，在核磁共振谱仪上，对上述样品进行核磁氢谱测试，获得谱图，测试参数包括以下的一个或多个或全部：
[0016]共振频率400MHz，脉冲序列(PULPROG)为zg30，谱宽(SW)为20ppm，中心频率为5ppm，空扫次数(DS)2-4次，采样时间(AQ)4秒，采样次数(NS)为8-32次，采样点数(TD)为64K；
[0017]步骤3、根据在步骤2的测试条件下获得的谱图，确定热塑性酚醛树脂的平均聚合度(n)、平均分子量(MW)和亚甲基官能团结构与酚环结构的摩尔比(M/P)。
[0018]根据本专利技术的技术方案，步骤3所述的确定热塑性酚醛树脂的平均聚合度(n)、平均分子量(MW)和亚甲基官能团结构与酚环结构的摩尔比(M/P)包括：
[0019]将TMS的共振信号定为内标峰，并将其化学位移定义为0ppm，进一步将热塑性酚醛树脂中亚甲基桥(-CH
2-)的共振信号出现的化学位移区域(例如，3.45-4.0ppm)的积分面积定义为A1，确定苯环质子氢(例如化学位移在6.45-7.45ppm)共振信号峰的积分面积；
[0020]根据确定的共振信号峰的积分面积，结合热塑性酚醛树脂分子结构示意图(见图1)，确定平均聚合度(n)、平均分子量(MW)和亚甲基官能团结构与酚环结构的摩尔比(M/P)。
[0021]根据本专利技术的技术方案，步骤3所述的根据核磁氢谱谱图确定平均聚合度(n)，包括：
[0022]按照公式(1)确定平均聚合度：
[0023]n＝(2A
2-8A1)/(3A
1-2A2)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0024]公式(1)中：n为平均聚合度，A1为亚甲基质子氢的积分面积；A2为苯环质子氢的积分面积。
[0025]根据本专利技术的技术方案，步骤3所述的根据核磁氢谱谱图确定平均分子量(MW)，包括：
[0026]按照公式(2)确定热塑性酚醛树脂的平均分子量(MW)：
[0027]MW＝n
×
106.12+200.22
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0028]式(2)中：MW为树脂的平均分子量，n为平均聚合度。
[0029]根据本专利技术的技术方案，步骤3所述的根据所述核磁氢谱确定亚甲基结构与酚环结构的摩尔比(M/P)，包括：
[0030]按照公式(3)确定热塑性酚醛树脂亚甲基结构与酚环结构的摩尔比(M/P)：
[0031]M/P＝2.5
×
A1/(A1+A2)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0032]式中：M/P为亚甲基结构与酚环结构的摩尔比，A1为亚甲基质子氢的积分面积；A2为苯环质子氢的积分面积。
[0033]本专利技术的有益效果：
[0034](1)本专利技术提出的采用核磁氢谱测试方法和分析方法可以较全面地获得热塑性酚醛树脂的本征结构特征，包括平均聚合度、平均分子量和亚甲基官能团结构与酚环结构的摩尔比。该方法确定的是热塑性酚醛本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种热塑性酚醛树脂平均聚合度及分子量的测试方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、将热塑性酚醛树脂按预定浓度溶于含有内标四甲基硅烷(TMS)的氘代试剂，配制成用于核磁氢谱测试的样品；步骤2、采用规定的测试参数，在核磁共振谱仪上，对上述样品进行核磁氢谱测试，获得谱图，测试参数包括以下的一个或多个或全部：共振频率400MHz，脉冲序列(PULPROG)为zg30，谱宽(SW)为20ppm，中心频率为5ppm，空扫次数(DS)2-4次，采样时间(AQ)4秒，采样次数(NS)为8-32次，采样点数(TD)为64K。2.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤1中所述配制的核磁氢谱测试样品的浓度为8-14mg/mL。3.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤1中所述氘代试剂为氘代丙酮((CD3)2CO)、氘代甲醇(CD3OD)或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中的一种。4.一种热塑性酚醛树脂平均聚合度及分子量的定量分析方法，其特征在于，具体包括如下步骤：步骤1、将热塑性酚醛树脂按预定浓度溶于含有内标四甲基硅烷(TMS)的氘代试剂，配制成用于核磁氢谱测试的样品；步骤2、采用规定的测试参数，在核磁共振谱仪上，对上述样品进行核磁氢谱测试，获得谱图，测试参数包括以下的一个或多个或全部：共振频率400MHz，脉冲序列(PULPROG)为zg30，谱宽(SW)为20ppm，中心频率为5ppm，空扫次数(DS)2-4次，采样时间(AQ)4秒，采样次数(NS)为8-32次，采样点数(TD)为64K；步骤3、根据在步骤2的测试条件下获得的谱图，确定热塑性酚醛树脂的平均聚合度(n)、平均分子量(MW)和亚甲基官能团结构与酚环结构的摩尔比(M/P)。5.根据权利要求4所述的分析方法，其特征在于，步骤3所述的确定热塑性酚醛树...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗振华，赵彤，李昊，王倩，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。