生物基尼龙、其改性材料及制备方法、3D打印的应用技术

本发明专利技术公开了一种全生物基来源的生物基尼龙、其改性材料及制备方法、3D打印的应用，本发明专利技术采用以生物质为原料制备的呋喃二甲酸和戊二胺，在高温高压催化体系下聚合成生物质尼龙；采用改性剂对合成的生物基尼龙进行增强改性；并将改性生物基尼龙制成线材后进行3D打印。本发明专利技术的生物基尼龙的分子主链中引入了呋喃环结构，提高了尼龙的耐热性和力学性能，降低了尼龙材料的吸水率；改性生物基尼龙的强度高、耐热性好，性能优于普通的尼龙或尼龙改性3D打印线材，可用于航空航天领域，可在3D打印等高端装备领域的应用。等高端装备领域的应用。

【技术实现步骤摘要】
生物基尼龙、其改性材料及制备方法、3D打印的应用


[0001]本专利技术涉及一种尼龙的制备方法，特别涉及一种生物基尼龙、改性尼龙及其制备方法和应用，属于生物资源利用领域。

技术介绍

[0002]目前世界上超过99％的尼龙(PA)产品来自于石油，例如用量最大PA66的单体就是通过石油基的丁二烯或丙烯腈生产的。随着世界石油资源的逐渐匮乏，寻找石油的替代品已迫在眉睫。而采用可再生的生物质材料作为原料生产PA成为解决石油问题的一个重要方向。
[0003]目前，为了提高PA的力学性能，其中一个方法是在脂肪族聚酰胺的分子链中部分引入芳环，通常是指由芳香族二元酸与脂肪族二元胺或由脂肪族二元酸与芳香族二元胺等单体通过均聚、嵌段或无规共聚制得的，大分子主链中含有苯环和酰胺基结构的聚酰胺。分子链中部分引入芳香环，不仅保持脂肪族聚酰胺结晶度高、柔韧性好的优点，而且大大提高了聚合物的耐热性和力学性能，同时降低了吸水率，有较好的性价比，是介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间的耐热性高的树脂，特别适合生产一些耐热部件、薄壁产品，在汽车发动机周边部件、电路板表面安装技术、航空航天、机械轴承保持架、压缩机阀片等领域有广泛应用。随着高新技术的迅速发展和环保事业的需要，其市场需求呈上升趋势，科学研究和应用开发都有新进展。
[0004]然而，目前的生物基尼龙主要还是以直链二元酸和1,5-戊二胺合成，还是存在材料的强度不高、耐温性差的缺陷；并且现有制备生物基尼龙的芳香环来源于化石基原料，属不可再生资源。
[0005]呋喃是与苯环最相近的生物基芳环刚性产品，也是目前唯一的、最具潜力替代苯环的生物基芳环单体。因此本专利技术在尼龙中引入呋喃环，替代芳香环制备一种力学性能优异的含呋喃环的全生物基尼龙。
[0006]为了进一步提高该全生物基尼龙的性能，通过碳纤、玻纤改性，大大增强改性尼龙的强度，可用在更加苛刻的领域，如航天、深海等。此外，本专利将该增强材料制作成3D打印的丝材，用于非金属零部件的增材制造，同时确定该生物基尼龙材料的打印成型参数。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是针对现有生物基尼龙、其制备方法中存在的技术问题，提供一种生物基尼龙材料、其制备方法、改性方法以及改性生物基尼龙的3D打印。本专利技术开发一种全生物基带呋喃环的高性能尼龙材料，并通过玻纤或碳纤维改性制成高强度、耐高温的3D打印线材，再通过FDM工艺对该材料进行打印研究。本专利技术的生物基尼龙材料在其分子主链中引入呋喃环结构现在提高了尼龙产品的耐热性能和力学性能，降低了尼龙材料的吸水率；性价比高，是介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料之间的高耐热性树脂，其改性材料不同于普通的尼龙材料，可用于航空航天等高端装备领域。
[0008]为实现本专利技术的目的，本专利技术一方面提供一种生物基尼龙的制备方法，包括
[0009]1)在惰性气体保护下，将2,5-呋喃二甲酸、1,5-戊二胺、催化剂、水加入到高压反应釜内，加热、加压，进行预聚合反应；
[0010]2)预聚合反应2-5h后，继续加热升温至230-260℃，并在保持反应体系温度为230-260℃，压力为2-4MPa的条件下，进行强化缩聚反应，尼龙盐逐渐聚合形成预聚物；
[0011]3)强化缩聚反应1-6h后，保持反应体系温度为230-260℃的条件下，降低反应釜内压力至1MPa，以脱除低沸物，获得预聚物；
[0012]4)对预聚物进行减压干燥后粉碎，制成预聚物颗粒，然后对预聚物颗粒置加热、抽真空，在温度为300-350℃、相对压力为10-50KPa的真空条件下进行固相缩聚反应，获得白色聚酰胺聚合物，即生物基尼龙bio-PA。
[0013]其中，步骤1)中所述惰性气体为氮气、氦气、氩气，优选为氩气；所述催化剂为磷基化合物。
[0014]特别是，所述磷基化合物选择PyBop(C
18
H
28
F6N6OP2)、次磷酸钠或磷酸二氢钠，优选为PyBop(C
18
H
28
F6N6OP2)。
[0015]其中，所述2,5-呋喃二甲酸与1,5-戊二胺的摩尔比为(1-2)：1，优选为1:1；所述催化剂与2,5-呋喃二甲酸的摩尔之比为(0.005-0.5):1，优选为(0.005-0.2):1，进一步优选为0.01：1；所述水的用量为每1摩尔2,5-呋喃二甲酸加入4-12L水，优选为每1摩尔2,5-呋喃二甲酸加入5L水。
[0016]其中，步骤1)中所述预聚合反应的反应温度为80-200℃，优选为80-140℃，进一步优选为80℃；压力为2-4MPa，优选为2-3MPa，进一步优选为2MPa。
[0017]首先生物质经水解工艺生产葡萄糖，葡萄糖分别经发酵工艺、异构脱水工艺生产赖氨酸和5-羟甲基糠醛，赖氨酸经脱羧工艺生产1,5-戊二胺，5-羟甲基糠醛经催化氧化工艺生产2,5-呋喃二甲酸。2,5-呋喃二甲酸和1,5-戊二胺经聚合工艺生产生物基尼龙bio-PA。生物质包括淀粉类、糖类、木质纤维素类原料。
[0018]其中，所述原料2,5-呋喃二甲酸、1,5-戊二胺为由生物质原料经水解生成葡萄糖，葡萄糖分别经发酵工艺、异构脱水工艺生产赖氨酸、果糖；赖氨酸脱羧酶(EC.4.1.1.18)催化脱羧生成1,5-戊二胺；果糖经过脱水生成5-羟甲基糠醛，然后再经催化氧化反应，生成2,5-呋喃二甲酸。
[0019]按照本领域中，现有的、已知的以生物质原料制备2,5-呋喃二甲酸的方法制备2,5-呋喃二甲酸。
[0020]其中，步骤1)中所述2,5-呋喃二甲酸按照如下方法制备而成：
[0021]1A)生物质原料水解制备获得葡萄糖；
[0022]1B)葡萄糖、碱性水溶液、D-木糖异构酶混合，加热，进行异构化反应，制得果糖；
[0023]1C)果糖、果糖脱水催化剂、高沸点溶剂混合，加热，进行果糖脱水反应，制得5-羟甲基糠醛(5-HMF)；
[0024]1D)将5-HMF、催化剂、加入到装有Na2CO3水溶液的反应釜内，加热、并向反应釜内通入氧气，进行催化氧化反应，催化氧化反应后，经分离，制得2,5-呋喃二甲酸。
[0025]其中，步骤1B)中葡萄糖、碱性水溶液和D-木糖异构酶的混合体系的pH为7-10、优选为8.0。
[0026]特别是，所述碱性水溶液选择碱金属的盐或氢氧化物，优选为K2CO3、Na2CO3、KOH或NaOH水溶液。
[0027]尤其是，所述葡萄糖与碱性水溶液中碱金属的摩尔比为1：2-6，优选为1:4；所述葡萄糖与D-木糖异构酶的摩尔比为100：0.5-2，优选为100：1。
[0028]特别是，所述异构化反应温度为45-65℃，优选为60℃；异构化反应时间为0.2-1h，优选为0.5h。
[0029]其中，步骤1C)中所述果糖脱水催化剂选择Amberlyst-15、SiO
2-Al2O3、ZSM-5或杂多酸，优选为Amb本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物基尼龙的制备方法，其特征是，包括如下步骤：1)在惰性气体保护下，将2,5-呋喃二甲酸、1,5-戊二胺、催化剂、水加入到高压反应釜内，加热、加压，进行预聚合反应；2)预聚合反应2-5h后，继续加热升温至230-260℃，并在保持反应体系温度为230-260℃，压力为2-4MPa的条件下，进行强化缩聚反应，尼龙盐逐渐聚合形成预聚物；3)强化缩聚反应1-6h后，保持反应体系温度为230-260℃的条件下，降低反应釜内压力至1MPa，以脱除低沸物，获得预聚物；4)对预聚物进行减压干燥后粉碎，制成预聚物颗粒，然后对预聚物颗粒，加热、抽真空，在温度为300-350℃、相对压力为10-50KPa的真空条件下进行固相缩聚反应，获得白色聚酰胺聚合物，即生物基尼龙bio-PA。2.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤1)中所述预聚合反应的反应温度为80-200℃；压力为2-4MPa。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，步骤1)中所述2,5-呋喃二甲酸与1,5-戊二胺的摩尔比为(1-2)：1；所述催化剂与2,5-...

【专利技术属性】
技术研发人员：张维，于天宇，王妍，
申请(专利权)人：北京绿程生物材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：