阻燃热塑性聚氨酯制造技术

本发明专利技术涉及包含至少一种热塑性聚氨酯、选自三聚氰胺聚磷酸盐的第一含磷阻燃剂(F1)和选自次膦酸衍生物的另一含磷阻燃剂(F2)的组合物，其中所述组合物不含三聚氰胺氰尿酸盐。本发明专利技术还涉及所述组合物用于制备电缆护套的用途。用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】阻燃热塑性聚氨酯
[0001]本专利技术涉及包含至少一种热塑性聚氨酯、选自三聚氰胺聚磷酸盐的第一含磷阻燃剂(F1)和选自次膦酸衍生物的另一含磷阻燃剂(F2)的组合物，其中所述组合物不含三聚氰胺氰尿酸盐，以及所述组合物用于制备电缆护套的用途。
[0002]由PVC制成的电缆具有在燃烧时释放有毒气体的缺点。因此，正在开发基于热塑性聚氨酯的产品，其具有更低的烟气毒性且具有良好的机械特性、抗磨损性和柔性。由于不充分的燃烧性能，因此正在开发基于热塑性聚氨酯的组合物，其包含多种阻燃剂。
[0003]特别地，阻燃热塑性聚氨酯在电缆制备中用作电缆护套。在这里，通常需要具有薄的电缆护套的细电缆，所述电缆护套不仅要通过相关的火焰测试(例如VW1)而且也要具有足够的机械特性。
[0004]热塑性聚氨酯(TPU)可与含卤阻燃剂或无卤阻燃剂混合。包含无卤阻燃剂的热塑性聚氨酯通常具有在燃烧时释放较小毒性和较小腐蚀性烟气的优点。无卤阻燃的TPU记载于例如，EP 0 617 079 A2、WO 2006/121549 A1或WO 03/066723 A2中。US 2013/0059955 A1还公开了包含磷酸盐基阻燃剂的无卤TPU组合物。
[0005]US 2013/0081853 A1涉及无卤阻燃组合物，其包含TPU聚合物和聚烯烃，以及磷基阻燃剂和其他添加剂。根据US 2013/0081853 A1，所述组合物具有良好的机械特性。
[0006]三聚氰胺氰尿酸盐作为工程塑料的阻燃剂也是早已已知的。例如，WO 97/00916 A记载了三聚氰胺氰尿酸盐与钨酸/钨酸盐结合作为脂族聚酰胺的阻燃剂。EP 0 019 768 A1公开了用三聚氰胺氰尿酸盐与红磷的混合物使聚酰胺防火。
[0007]根据WO 03/066723 A1，仅包含三聚氰胺氰尿酸盐作为阻燃剂的材料，既不具有良好的极限氧指数(LOI)也不具有良好的阻燃性，所述阻燃性例如在薄壁厚的情况下通过在UL94测试中的表现确定。WO 2006/121549 A1也记载了包含三聚氰胺聚磷酸盐、次膦酸盐和硼酸盐的结合物作为阻燃剂的材料。这些材料在薄壁厚下确实获得了高的LOI值，但在UL 94测试中没有得到良好的结果。
[0008]例如，包含三聚氰胺氰尿酸盐与磷酸酯和膦酸酯的结合物作为阻燃剂的材料在UL 94V测试中具有良好的结果，但具有非常低的LOI值，例如小于25％。这种三聚氰胺氰尿酸盐与磷酸酯和膦酸酯的结合物不足以作为阻燃剂，特别是在薄电缆护套的情况下。许多标准针对各种阻燃应用规定了较高的LOI值，例如在DIN EN 45545中。
[0009]TPU材料具有流动的趋势，这是因为随着温度升高，氨基甲酸酯键会断裂。在垂直火焰测试中，TPU的流动导致面向火焰的材料层向下流动，并使新材料暴露于火焰中。因此，通常仅在高阻燃剂填充水平时才能形成稳定的保护层。然而，这些高水平导致性能下降，例如抗拉强度显著降低。
[0010]因此，现有技术已知的组合物要么无法实现足够的机械特性，要么在UL 94V测试中仅具有不足的燃烧性能，例如阻燃性和表现。
[0011]PCT/EP2015/053192公开了包含热塑性聚氨酯、三聚氰胺氰尿酸盐以及含磷阻燃剂的结合物的组合物。根据PCT/EP2015/053192，这些组合物兼具良好的阻燃性以及良好的机械特性和良好的耐化学性的优点。
[0012]通常也需要具有高的抗拉强度、高的断裂伸长率和低的磨损值的基于热塑性聚氨酯的材料。这种材料是很多种应用所需要的，例如软管、薄膜和电缆，以及注塑件。例如，VDE标准EN 50363-10-2规定了根据DIN EN ISO 527确定的电缆护套材料的抗拉强度为至少25MPa。
[0013]也需要具有低烟气密度的基于热塑性聚氨酯的材料，尤其是当将产品在密闭空间中使用时。烟气腐蚀性低的材料也是有利的，这是因为由此减少了在火灾情况下造成的损坏。
[0014]通常也需要具有良好耐紫外线的材料。尤其是当物品暴露于直射阳光下时。例如，要求在日常使用中的彩色电缆(例如电缆、耳机电缆或数据传输电缆)具有高的耐光性。
[0015]对于TPU材料的加工也提出了非常高的要求。例如，该材料应可通过挤出均匀且一致地加工。低磨损在这里尤为重要。
[0016]此外，TPU材料应具有良好的耐老化性和低的水解敏感性。
[0017]最后，材料应具有良好的耐介质性。例如，要求在汽车领域中使用时对各种油具有高的耐受性。相反，在计算机领域，例如要求对番茄酱和防晒霜具有良好的耐受性。
[0018]因此，从现有技术出发，本专利技术的目的在于提供这样的阻燃热塑性聚氨酯，其具有良好机械特性和良好阻燃性，同时又具有良好机械和化学耐受性且在紫外线照射下几乎不会变色。本专利技术的目的尤其在于提供这样的阻燃热塑性聚氨酯，其具有良好的机械特性和良好的阻燃性，同时又具有良好的机械和化学耐受性以及高的柔性。
[0019]根据本专利技术，该目的通过一种组合物实现，所述组合物包含至少组分(i)至(iii)：
[0020](i)热塑性聚氨酯，
[0021](ii)选自三聚氰胺聚磷酸盐的第一含磷阻燃剂(F1)；和
[0022](iii)选自次膦酸衍生物的另一含磷阻燃剂(F2)，
[0023]其中所述组合物不含三聚氰胺氰尿酸盐。
[0024]本专利技术的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯和两种含磷阻燃剂(F1)和(F2)的结合物且不含三聚氰胺氰尿酸盐。
[0025]出乎意料地发现，由于本专利技术的组分的结合，本专利技术的组合物具有优化的特性，尤其是对于用作电缆护套。出乎意料地发现，本专利技术的组合物相对于现有技术已知的组合物具有改进的性能，例如提高的阻燃性，并且尤其是在紫外线辐射下，即使有的话，其也仅较小程度地变色。
[0026]已发现，即使在次膦酸衍生物和三聚氰胺聚磷酸盐的结合物的比例低的情况下，也可以实现良好的阻燃性，例如＜35％。这种阻燃剂结合物非常迅速地形成了稳定的保护层。
[0027]出乎意料地发现，将少量的三聚氰胺聚磷酸盐和次膦酸的衍生物与重均分子量大于150,000道尔顿的TPU结合，使得在垂直火焰试验中产生了非常有利的特性。外材料层的向下流动不仅通过阻燃剂混合物的高转化趋势得以防止，而且通过高分子量TPU的粘度增加得以防止。
[0028]如上所述，本专利技术的组合物包含热塑性聚氨酯作为组分(i)、选自三聚氰胺聚磷酸盐的第一含磷阻燃剂(F1)作为组分(ii)和选自次膦酸衍生物的另一含磷阻燃剂(F2)作为组分(iii)。根据本专利技术，所述组合物不含三聚氰胺氰尿酸盐。在本专利技术的上下文中，“不含
三聚氰胺氰尿酸盐”应理解为是指所述组合物包含小于50ppm的三聚氰胺氰尿酸盐，优选小于20ppm的三聚氰胺氰尿酸盐。在一个优选的实施方案中，所述组合物包含0ppm的三聚氰胺氰尿酸盐。
[0029]在本申请的上下文中，三聚氰胺氰尿酸盐应理解为尤其是指所有常规和市售可得的产品质量。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.包含至少组分(i)至(iii)的组合物：(i)热塑性聚氨酯，(ii)选自三聚氰胺聚磷酸盐的第一含磷阻燃剂(F1)，和(iii)选自次膦酸衍生物的另一含磷阻燃剂(F2)，其中所述组合物不含三聚氰胺氰尿酸盐。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物不含3元、4元、5元和6元醇。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F2)为次膦酸盐。4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述次膦酸盐选自次膦酸铝或次膦酸锌。5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂(F1)和所述含磷阻燃剂(F2)之和在组合物中的比例基于全部组合物计为7重量％至50重量％。6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述三聚氰胺聚磷酸盐的磷含量为7重量％至20重量％。7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述三聚氰胺聚磷酸盐的粒径为0.1至100μm。8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述热塑性...

【专利技术属性】
技术研发人员：O，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：