一种双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法技术

本发明专利技术提供一种双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法，所述催化剂再生液处理方法通过采用纳滤与精馏相结合的方式，纳滤的产液可直接回用于催化剂的再生过程中，实现了甲醇与大分子物质的分离，显著降低了精馏中再生液的处理量，能耗大大降低，经济效益高，应用前景广阔。应用前景广阔。应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法


[0001]本专利技术涉及废液处理
，尤其涉及一种双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法。

技术介绍

[0002]钛硅分子筛是上个世纪八十年代初开发的新型催化剂，由于把过渡金属钛原子引入到具有一定拓扑结构的分子筛骨架中，使其具有与普通分子筛不同的催化活性，受到国内外研究者广泛关注。钛硅分子筛与双氧水溶液组成“绿色催化氧化体系”具有反应条件温和、反应速度快、原子利用率高、环境污染小等优点，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、烷烃氧化、以及酮氨肟化等有机物氧化反应方面表现出高的活性、选择性，形成了副产物为水的环境友好绿色化学过程。
[0003]环氧氯丙烷(ECH)是一种重要的有机合成原料与中间体，主要用于制造环氧树脂，也是环氧基及苯氧基树脂主要原料。目前ECH生产工艺主要为氯醇法和甘油法，由于产生难处理高盐废水，环境污染严重，属限制类工艺，采用钛硅分子筛催化双氧水直接氧化(HPPO)法制备ECH成为研究热点。
[0004]在HPPO工艺中，随氯丙烯环氧化反应进行，催化剂的性能会有所下降，表现为双氧水的有效利用率、ECH收率以及ECH选择性均有降低，即为催化剂失活。造成催化剂失活的主要原因是除生成产品ECH外，氯丙烯环氧化反应还伴随着副产物的生成，例如：3-氯-1,2-丙二醇(简称一氯丙二醇)、3-氯-1-甲氧基-2-丙醇(简称氯代醇醚)等。这些大分子有机物聚集堵塞催化剂内部孔道，使得分子筛活性位数量减少，造成催化剂活性下降。
[0005]关于失活钛硅分子筛催化剂再生，EP0100119公开了一种采用含钛分子筛丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，通过在高温550℃焙烧再生，存在问题是能耗高，设备投资大。
[0006]CN101314137公开一种失活钛硅分子筛的再生方法，失活钛硅分子筛在过氧化氢水溶液中温度40～80℃、压力1.0～6.0MPa下洗涤再生，存在问题双氧水在过程中发生分解，产生严重的安全风险。
[0007]US6878836以及CN101480623均提到采用甲醇做溶剂洗涤再生，该再生过程由于副反应少，安全风险小，成为较通用的方式，但是采用甲醇溶液用量大，一定程度上降低了该方案的经济性。
[0008]因此，针对现有较为通用的钛硅分子筛再生的方法，亟需开发一种其再生液回收处理的方法，提高甲醇再生法的经济价值。

技术实现思路

[0009]鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法，所述催化剂再生液处理方法可通过纳滤方式实现部分甲醇的回收，大大降低了精馏中再生液的处理量，能耗大大降低，经济效益高，应用前景广阔。
[0010]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]第一方面，本专利技术提供一种双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法，所述催化剂再生液处理方法包括如下步骤：
[0012](1)再生液经除杂和至少两级纳滤，得到总纳滤产液和总纳滤浓液；
[0013](2)所述总纳滤浓液经精馏，得到甲醇馏分。
[0014]本专利技术提供的催化剂再生液处理方法由于双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液中含有甲醇和一些大分子，主要由于大分子的存在再生液无法再对催化剂进行再生，本专利技术先采用纳滤的方式实现部分甲醇与大分子的分离，降低了精馏中再生液的处理量，大大降低了生产能耗，且精馏后甲醇的纯度可达到99wt％以上，既可以作为催化剂再生溶剂回收，也可直接用作其他用途，应用前景广阔。
[0015]本专利技术所述总纳滤浓液和总纳滤产液对溶液中物质的组成并没有特殊限制，其属于纳滤后两部分出水中物质的相对浓度，其中总纳滤浓液中甲醇的浓度高于总纳滤产液中甲醇的浓度。
[0016]本专利技术通过采用纳滤的方式，相较于反渗透的方式而言，能够有效避免甲醇对反渗透膜的溶胀作用，具有更佳的分离效果。
[0017]优选地，步骤(1)中所述再生液为双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的钛硅分子筛催化剂再生液。
[0018]优选地，所述再生液中甲醇的质量浓度为50～80％，例如可以是50％、54％、57％、60％、64％、67％、70％、74％、77％或80％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0019]优选地，所述再生液中水的质量浓度为20～50％，例如可以是20％、24％、27％、30％、34％、37％、40％、44％、47％或50％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0020]优选地，步骤(1)中所述再生液中还含有一氯丙二醇。
[0021]优选地，所述再生液中一氯丙二醇的质量浓度为0.01～0.2％，例如可以是0.01％、0.04％、0.06％、0.08％、0.1％、0.12％、0.14％、0.16％、0.18％或0.2％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0022]优选地，所述再生液中还含有氯代醇醚。
[0023]优选地，所述再生液中氯代醇醚的质量浓度为0.01～0.5％，例如可以是0.01％、0.07％、0.12％、0.18％、0.23％、0.29％、0.34％、0.4％、0.45％或0.5％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0024]本专利技术催化剂再生液中含有一氯丙二醇和氯代醇醚，其分子量比甲醇的分子量大，通过纳滤的方式实现一氯丙二醇和氯代醇醚的截留和甲醇的回收，从而回收部分甲醇直接可回用于催化剂再生过程，大大降低了后续精馏的处理量，节约了能耗。
[0025]优选地，步骤(1)中所述除杂包括过滤。
[0026]本专利技术通过过滤后再进行纳滤，提高纳滤的分离效果以及纳滤膜的使用寿命。
[0027]优选地，所述过滤的包括：所述再生液经200～300目过滤器进行除杂，例如可以是200目、210目、220目、230目、240目、250目、260目、270目、280目或300目等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0028]优选地，步骤(1)中每级所述纳滤运行温度各自独立地为5～60℃，例如可以是5℃、12℃、18℃、24℃、30℃、36℃、42℃、48℃、54℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选30～40℃。
[0029]优选地，每级所述纳滤运行压力各自独立地为1.0～7.0MPa，例如可以是1.0MPa、1.7MPa、2.4MPa、3MPa、3.7MPa、4.4MPa、5MPa、5.7MPa、6.4MPa或7.0MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选2.0～6.5MPa。
[0030]优选地，所述纳滤的膜为S-3011系列纳滤膜。
[0031]本专利技术优选采用上述纳滤膜，能够更好地将甲醇与一氯丙二醇和氯代醇醚进行分离，具有更佳的分离效果。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的催化剂再生液处理方法，其特征在于，所述催化剂再生液处理方法包括如下步骤：(1)再生液经除杂和至少两级纳滤，得到总纳滤产液和总纳滤浓液；(2)所述总纳滤浓液经精馏，得到甲醇馏分。2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述再生液为双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷的钛硅分子筛催化剂再生液；优选地，所述再生液中甲醇的质量浓度为50～80％；优选地，所述再生液中水的质量浓度为20～50％。3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述再生液中还含有一氯丙二醇；优选地，所述再生液中一氯丙二醇的质量浓度为0.01～0.2％；优选地，所述再生液中还含有氯代醇醚；优选地，所述再生液中氯代醇醚的质量浓度为0.01～0.5％。4.根据权利要求1～3任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述除杂包括过滤；优选地，所述过滤的包括：所述再生液经200～300目过滤器进行除杂。5.根据权利要求1～4任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中每级所述纳滤运行温度各自独立地为5～60℃，优选30～40℃；优选地，每级所述纳滤运行压力各自独立地为1.0～7.0MPa，优选2.0～6.5MPa。6.根据权利要求1～5任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述纳滤包括一级纳滤和二级纳滤；...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐林，丁克鸿，杨树斌，王怡明，王丹，徐高明，王再飞，王建昌，黄杰军，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：