有机金属化合物制造技术

本专利申请涉及新型烯丙基钴络合物、它们的制备方法以及它们用于气相沉积的用途。的制备方法以及它们用于气相沉积的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机金属化合物
[0001]近年来，人们对具有通式[Co(η
3-C3H
4-R1)(CO)3]或[Co(η
3-烯丙基-R1)(CO)3]、特别是[Co(η
3-C3H5)(CO)3]的烯丙基-钴络合物及其制备方法的兴趣日益浓厚。
[0002]Chatani等人，Tetrahedron Letters 24,(1983),5649-5652示出了通过在作为溶剂的苯中使八羰基钴Co2(CO)8与三甲基硅烷反应随后与乙酸烯丙酯反应来合成(η
3-烯丙基)Co(CO)3。Chatani指出第一阶段的收率为85％，第二阶段的乙酸烯丙酯相关收率为52％。在该合成的优化中，发现该方法在两个阶段中的钴相关总收率不超过25％。
[0003]KR 101587509描述了通过使八羰基钴Co2(CO)8在存在作为相转移催化剂的苄基三乙基氯化铵的情况下与氢氧化钠水溶液在醚溶液中反应随后添加烯丙基溴来合成(η
3-烯丙基)Co(CO)3。然后分离、干燥有机相，并且在去除溶剂后通过蒸馏来纯化反应产物，其中反应产物在两个阶段以38％的钴相关总收率获得。
[0004]本专利技术的目的是提供一种用于制备具有通式[Co(η
3-C3H
4-R1)(CO)3]或[Co(η
3-烯丙基-R1)(CO)3]、特别是[Co(η
3-C3H5)(CO)3]的烯丙基-钴络合物的方法，该方法允许改善收率。
[0005]令人惊讶的是，发现该任务通过一种用于制备具有通式[Co(η
3-C3H
4-R1)(CO)3]或[Co(η
3-烯丙基-R1)(CO)3]的烯丙基-钴络合物的方法得以解决，该方法包括以下步骤：
[0006]a.使八羰基钴Co2(CO)8与式(R2)3Si-H的三烷基氢硅烷反应生成通式[(R2)3Si-Co(CO)4]的钴络合物；
[0007]b.使所得的具有通式[(R2)3Si-Co(CO)4]的钴络合物与具有通式R3-(CO
2-烯丙基-R1)
x
(其中X＝1、2或3)的有机酯反应以形成钴络合物[Co(η
3-C3H
4-R1)(CO)3]。
[0008]在任选的步骤c中，特别是通过蒸馏可以从反应混合物中去除反应产物，即具有通式[Co(η
3-C3H
4-R1)(CO)3]或[Co(η
3-烯丙基-R1)(CO)3]的烯丙基钴络合物。在这种情况下，有利的是不需要分馏，因此可以非常简单地分离反应产物。
[0009]R1和R2独立地表示氢或烷基。
[0010]R1可具体地表示氢、C1至C5烷基和C1至C5环烷基，并且具体地选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丁基以及它们的组合组成的组。
[0011]在这种情况下，R2可具体地表示氢和C1至C5烷基，并且具体地选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基以及它们的组合组成的组。
[0012]R3为烷基、环烷基或芳基，并且可具体地为C3至C10烷基、环烷基或芳基，它们可被C1至C8烷基或环烷基取代或者与C1至C8烷基或环烷基缩合。具体地，R3可选自己基、庚基、辛基、环己基、环辛基、苯基、4-甲苯甲酰基、2-环己基乙基或它们的组合。
[0013]具有通式R3-(CO
2-烯丙基-R1)
x
的有机酯可为其中x＝1、2或3的化合物。具体地，x可为1或2。具体地，当R3为芳族或环烷基时，x可为2或3，有利地为2。当R3为烷基时，则x有利地为1。在一个具体实施方案中，具有通式R3-(CO
2-烯丙基-R1)
x
的有机酯为C6H
13
CO
2-烯丙基-R1型的庚酸酯，其中R1如上定义，具体地，其中R1＝H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
[0014]在步骤a中，已经证明首先添加八羰基钴Co2(CO)8并逐渐添加具有式(R2)3Si-H的三烷基氢硅烷是成功的，其中用三乙基氢硅烷(即其中R2为乙基的化合物)可获得良好的结
果。由于这是放热反应，因此反应温度也可以但不仅仅通过三烷基氢硅烷的添加速率来控制。
[0015]可以首先相对于八羰基钴Co2(CO)8以等摩尔比添加三烷基氢硅烷。用略微过量的1.01至1.3、特别是1.02至1.2或1.04至1.1当量的三烷基氢硅烷、特别是三乙基氢硅烷获得了良好的结果。该阶段的收率通常为95％至98％。
[0016]合适的溶剂通常为支链或非支链烷烃、醚或芳族化合物，特别是具有5至10个碳原子的那些。例如，这包括诸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷或它们的组合的溶剂。特别是用庚烷可以获得良好的结果。
[0017]反应温度通常为室温，也就是说约15℃至55℃或20℃至40℃、特别是20℃至25℃。因此，添加速率以及因此反应时间取决于所需的反应温度。2小时至8小时、特别是3小时至5小时或2.5至4.5小时的时间一般是合适的。
[0018]随后，可将反应混合物保持在约15℃至30℃、更优选20℃至25℃的温度处，该温度可高于、低于或等于反应温度。可以在该温度处进行搅拌6小时至24小时、特别是8小时至18小时或6小时至12小时。可以通过不再发生气体逸出这一事实来容易地检测反应的结束。
[0019]然后可去除溶剂和任选过量的硅烷。这可以例如通过蒸馏来实现，其中如果适当，可以施加合适的负压以便允许在较低温度处蒸馏。通常，小于100mbar的压力足以用于蒸馏；已经证明15mbar至70mbar或25mbar至50mbar范围内的压力是有效的。一般来讲，已经证明30℃至70℃、特别是40℃至50℃的温度是有效的。
[0020]为了实现物质的温和分离，根据待蒸馏出的物质的沸点和所需的温度，这些温度和压力对于本领域技术人员而言是显而易见的。然后可以使由此获得的具有通式[(R2)3Si-Co(CO)4]的钴络合物在以下工艺步骤中进一步反应。
[0021]所得的具有通式[(R2)3Si-Co(CO)4]的钴络合物与具有通式R3-(CO
2-烯丙基-R1)
x
(其中x＝1、2或3，并且其中R1和R3如上所述定义)的有机酯的反应在步骤b中进行。
[0022]具有通式R3-(CO
2-烯丙基-R1)
x
的有机酯优选地与具有通式[(R2)3Si-Co(CO)4]的钴络合物至少等摩尔地使用，但也可以过量使用，其中1.1至两倍摩尔过量是足够的并且更大的过量是无害的。
[0023]在反应中，可使用在大气压处沸点高于约200℃的溶剂。例如，用长链脂族烃、特别是用具有多于14个碳原子的支链或非支链烷烃(其中已经证明大多数具有19个或更少碳原子的那些是成功的)可以获得良好的结果。合适的溶剂为例如十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷，但也可使用具有多于1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】烯丙基-R1)(CO)3]的烯丙基-钴络合物。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述沉积通过热分解进行。18...

【专利技术属性】
技术研发人员：W，
申请(专利权)人：优美科股份公司及两合公司，
类型：发明
国别省市：