手性向列液晶组合物，其特征在于，含有１种或２种以上通式（Ⅰ－ａ）表示的光学活性化合物，和含有１种或２种以上通式（Ⅱ－ａ）表示的、且与通式（Ⅰ－ａ）所表示的化合物螺旋方向相同的，通过下式表示的螺旋扭转力：ＨＴＰ（１／μｍ）为３以上的，添加到向列液晶中时引起的自然螺距伴随温度上升而变大的光学活性化合物， ＨＴＰ＝１／（Ｐ×０．０１Ｃ） 式中，Ｃ（质量％）表示光活性化合物的添加量，Ｐ（μｍ）表示自然螺距； ＊＊＊ （Ⅰ－ａ） 式（Ⅰ－ａ）中，＊表示不对称碳原子的位置， Ｒ↑［１］表示碳原子数１至１０的烷基，碳原子数２至１０的链烯基，氟原子，氯原子，溴原子，碘原子，氰基或异硫氰酸酯基，该烷基或链烯基是未取代的或可以具有１个或２个以上氟原子，氯原子，氰基，甲基或三氟甲基作为取代基，该烷基或链烯基中存在的１个或２个以上的亚甲基可以被－ＣＯ－取代，也可以以氧原子相互间不直接键合的方式被氧原子或－ＣＯＯ－取代， Ａ↑［１］表示１，４－亚苯基，１，４－亚环己基，１，４－环己烯基，四氢吡喃－２，５－二基，１，３－二噁烷－２，５－二基，四氢噻喃－２，５－二基，１，４－二环（２，２，２）亚辛基，十氢萘－２，６－二基，吡啶－２，５－二基，嘧啶－２，５－二基，吡嗪－２，５－二基，１，２，３，４－四氢萘－２，６－二基，２，６－亚萘基，菲－２，７－二基，９，１０－二氢菲－２，７－二基，１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ－八氢菲－２，７－二基，芴－２，７－二基；该１，４－亚苯基，１，２，３，４－四氢萘－２，６－二基，２，６－亚萘基，菲－２，７－二基，９，１０－二氢菲－２，７－二基，１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ－八氢菲－２，７－二基和芴－２，７－二基是未取代的或可以具有１个或２个以上氟原子，氯原子，三氟甲基，三氟甲氧基或甲基作为取代基， Ｚ↑［１］表示单键，－ＣＯ－，－ＣＯＯ－，－ＯＣＯ－，－ＣＨ＝Ｎ－，－Ｎ＝ＣＨ－，－Ｃ≡Ｃ－，－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－，－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－，－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－，－ＣＨ↓［２］Ｏ－，－ＯＣＨ↓［２］－，－ＣＦ↓［２］Ｏ－，－ＯＣＦ↓［２］－，－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－，－ＣＦ＝ＣＦ－，－ＣＨ＝ＣＨ－，－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ＝ＣＨ－，－ＣＨ＝ＣＨＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－或者－ＣＨ↓［２］ＣＨ＝ＣＨＣＨ↓［２］－， Ｙ↑［１］表示氢原子，碳原子数１至１０的烷基，碳原子数２至１０的链烯基，氟原子，氯原子，溴原子，碘原子，氰基或者异硫氰酸酯基，该烷基或链烯基是未取代的或可以具有１个或２个以上氟原子，氯原子，氰基，甲基或三氟甲基作为取代基，该烷基或链烯基中存在的１个或２个以上的亚甲基可以被－ＣＯ－取代，也可以以氧原子相互间不直接键合的方式被氧原子或－ＣＯＯ－取代； Ｒ↑［２］－（－Ｐ↑［１］－Ｌ↑［１］－）↓［Ｓ］－Ｐ↑［２］－Ｌ↑［２］－Ｐ↑［３］－Ｒ↑［３］ （Ⅱ－ａ） 式（Ⅱ－ａ）中，Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］分别独立地表示氢原子，氟原子，氯原子，溴原子，碘原子，氰基，苯基，碳原子数１至１０的烷基或碳原子数２至１０的链烯基，该烷基或链烯基是未取代的或可以具有１个或２个以上氟原子，氯原子，氰基，甲基或三氟甲基作为取代基，该烷基或链烯基中存在的１个或２个以上的亚甲基可以被－ＣＯ－取代，也可以以氧原子相互间不直接键合的方式被氧原子或－ＣＯＯ－取代， Ｐ↑［１］和Ｐ↑［２］分别独立地表示与通式（Ⅰ－ａ）中的Ａ↑［１］相同的定义， Ｐ↑［３］表示与通式（Ⅰ－ａ）中的Ａ↑［１］相同的定义或表示１，３－亚苯基，该１，３－亚苯基是未取代的或可以具有１个或２个以上氟原子，氯原子，三氟甲基，三氟甲氧基或甲基作为取代基， Ｌ↑［１］和Ｌ↑［２］分别独立地表示单键，－ＣＯ－，－ＣＯＯ－，－ＯＣＯ－，－Ｃ≡Ｃ－，－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－，－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－，－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－，－ＣＨ↓［２］ＣＯＯ－，－ＣＨ↓［２］ＯＣＯ－，－ＣＨ↓［２］Ｏ－，－ＯＣＨ↓［２］－，－ＣＦ↓［２］Ｏ－，－ＯＣＦ↓［２］－，－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－，－ＣＦ＝ＣＦ－，－ＣＨ＝ＣＨ－，－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ＝ＣＨ－，－ＣＨ＝ＣＨＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－，－ＣＨ↓［２］ＣＨ＝ＣＨＣＨ↓［２］－或－ＣＯＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＣＯ－，但构成－ＣＨ↓［２］ＣＨ－，－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－，－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－，－ＣＨ↓［２］ＣＯＯ－，－ＣＨ↓［２］ＯＣＯ－，－ＣＨ↓［２］Ｏ－，－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ＝ＣＨ－，－ＣＨ＝ＣＨＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－，－ＣＯＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＣＯ－的Ｃ－Ｈ键的氢原子可以被碳原子数１至５的烷基（该烷基的一个以上的氢原子可以被氟原子取代）或苯基取代， ｓ表示０，１或２，ｓ表示２时，存在的多个的Ｐ↑［１］和Ｌ↑［１］可以分别是相同的基团，也可以是不同的基团，但Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］，Ｌ↑［１］和Ｌ↑［２］中至少一个是光学活性基团。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及在双稳定型液晶显示元件中，自然螺距的温度依赖性和选择反射波长的温度依赖性小，而且低温保存稳定性优异的手性向列液晶组合物以及使用它们的液晶显示元件。
技术介绍
已知的是为了在双稳定型液晶显示元件中诱起扭转定向，使用添加了具有液晶骨架的光活性化合物的手性向列液晶显示组合物，其中如果提高光活性化合物的含量C(质量％)，自然螺距P(μm)变小，或者在含量达到数十质量％左右的含量范围内，能很好地使P和C的乘积是一定的关系成立。因此，螺旋扭转力HTP(1/μm)由下式定义HIP＝1/(P×0.01C)(式中，C(质量％)表示光活性化合物的添加量，P(μm)表示自然螺距)。该值作为光活性化合物固有的扭转力的评价参数使用。手性向列液晶中，在螺旋轴相对于基板垂直的平面状态中基于黑色反射理论，产生选择性反射。其波长由下式表示、λ＝n×P(式中λ表示选择波长，n表示液晶的平均折射率，P表示自然螺距。)。由于为了得到双稳定特性自然螺距必须在约3μm或以下，为了得到可见光的选择反射波长自然螺距必须在0.5μm或以下，所以必须要添加大量的光活性化合物。如果大量地添加光活性化合物，液晶的温度范围就变狭窄，在低温保存中会产生析出手性化合物且低温保存稳定性噁化的问题。为了减少光活性化合物的添加量，使用HTP大的光活性化合物是有效的，式(VI-e) 所表示的化合物在特开昭63-51359号公报和日本特开平6-265899号公报中是已知的。但是，上述文献仅公开了当该化合物用于STN液晶组合物中时的自然螺距的温度依赖性为负，还不知道在利用选择反射的双稳定型液晶显示元件中的应用实例。另一方面，由于在自然螺距中存在温度依赖性，温度会使自然螺距变动，随着温度变化在显示品质、动作电压等上会发生变化。因此，希望获得自然螺距的温度依赖性小，且选择反射波长的温度依赖性小的液晶组合物。为了减少自然螺距的温度依赖性和选择反射波长的温度依赖性，联合使用光活性化合物的螺旋诱起方向为左和右的两种化合物的方法，在特开昭55-38869号公报中是已知的。但是，由于该方法中产生螺旋诱起力相互消弱的部分，所以没有效率，而且存在由于与之相伴的光活性化合物的添加量增加液晶温度范围狭窄的问题。为了使自然螺距的温度依赖性和选择反射波长的温度依赖性减少，联合使用自然螺距的温度依赖性为正的光活性化合物和为负的光活性化合物的液晶显示组合物在特开平7-258641号公报中公开。具体地记载了联合使用温度依赖性为正的式(VI-a)所表示的化合物 和为负的式(VI-b) 所表示的化合物的组合物。此处，所谓自然螺距的温度依赖性为正，意味着随着温度的上升，自然螺距变大(伸展)。相反，所谓自然螺距的温度依赖性为负，意味着随着温度的上升，自然螺距变小(缩小)。但是，在20℃的式(VI-a)所表示的化合物的HTP值为5至6，式(VI-b)所表示的化合物的HTP值为1至2，非常小。使用这些光活性化合物得到双稳定性液晶中，光活性化合物必须为约80质量％的添加量。很明显，添加这么大量的光活性化合物实际上是不可能的，即使能够添加其液晶温度范围也非常狭窄。而且作为为了减少自然螺距的温度依赖性的方法，联合使用式(VI-c) 所表示的光活性化合物，和式(VI-d) 所表示的光活性化合物的液晶显示组合物在基于专利合作条约的国际申请WO97/29167中公开，螺距的温度变化每1℃为0.07％。但是，基于专利合作条约的国际申请WO97/29167中公开的液晶组合物是STN用液晶组合物，在得到选择反射的组合物中，在0到50℃的温度变化中选择反射波长如果为560nm至580nm就会从绿色变成黄色，无法实用。另外，使用基于专利合作条约的国际申请WO97/29167中公开的化合物，为了引起选择反射而添加大量的光活性化合物的液晶显示组合物在低温保存稳定性上存在问题。另外，联合使用式(VI-f)、 所表示的光活性化合物(产品名为R-1011)，和式(VI-g) 所表示的化合物(产品名R-8117的实例在特开平11-323338号公报和特开平11-305187号公报中是已知的。该光活性化合物组合作为自然螺距的温度依赖性小，具有选择反射的液晶组合物是一般广泛使用的组合物。但是光活性化合物R-1011溶解性低，使用它们的液晶组合物存在低温保存稳定性上的问题。因此，期望一种自然螺距的温度依赖性和选择反射波长的温度依赖小，且低温保存稳定性优异的手性向列液晶显示组合物，进一步的液晶温度范围广的手性向列液晶组合物。
技术实现思路
本专利技术的课题在于提供在双稳定型液晶显示元件中，自然螺距的温度依赖性和选择反射波长的温度依赖小，且低温保存稳定性优异的手性向列液晶组合物，进一步液晶温度范围广的手性向列液晶组合物，或者使用该液晶组合物的双稳定型液晶显示元件。本专利技术，提供为解决上述课题的下述的液晶组合物，以及使用它们的液晶显示元件。即，本专利技术是手性向列液晶组合物和使用该液晶组合物的双稳定型液晶显示元件，其特征在于该组合物含有1种或2种以上通式(I-a)表示的光学活性化合物，含有1种或2种以上通式(II-a)所表示的，且与通式(I-a)所表示的化合物螺旋方向相同的，螺旋扭转力HTP为3以上的，添加到向列液晶中时引起的自然螺距伴随温度上升而变大的光学活性化合物。通式(I-a)为 (上式中，*表示不对称碳原子的位置，R1表示碳原子数1至10的烷基，碳原子数2至10的链烯基，氟原子，氯原子，溴原子，碘原子，氰基或异硫氰酸酯基，该烷基或链烯基是未取代的或可以具有1个或2个以上氟原子，氯原子，氰基，甲基或三氟甲基作为取代基，该烷基或链烯基中存在的1个或2个以上的亚甲基可以被-CO-取代，也可以以氧原子相互间不直接键合的方式被氧原子或-COO-取代，A1表示1，4-亚苯基，1，4-亚环己基，1，4-环己烯基，四氢吡喃-2，5-二基，1，3-二噁烷-2，5-二基，四氢噻喃-2，5-二基，1，4-二环(2，2，2)亚辛基，十氢萘-2，6-二基，吡啶-2，5-二基，嘧啶-2，5-二基，吡嗪-2，5-二基，1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基，2，6-亚萘基，菲-2，7-二基，9，10-二氢菲-2，7-二基，1，2，3，4，4a，9，10a-八氢菲-2，7-二基，芴-2，7-二基，该1，4-亚苯基，1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基，2，6-亚萘基，菲-2，7-二基，9，10-二氢菲-2，7-二基，1，2，3，4，4a，9，10a-八氢菲-2，7-二基和芴-2，7-二基是未取代的或可以具有1个或2个以上氟原子，氯原子，三氟甲基，三氟甲氧基或甲基作为取代基，Z1表示单键，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝N-，-N＝CH-，-C≡C-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2O-，-OCH2-，-CF2O-，-OCF2-，-CH＝N-N＝CH-，-CF＝CF-，-CH＝CH-，-CH2CH2CH＝CH-，-CH＝CHCH2CH2-或者-CH2CH＝CHCH2-，Y1表示氢原子，碳原子数1至10的烷基，碳原子数2至10的链烯基，氟原子，氯原子，溴原子，碘原子，氰基或者异硫氰酸酯基，该烷基或链烯基是未取代的或本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：中田秀俊，竹内清文，
申请(专利权)人：大日本油墨化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：
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