一种利用湿膜涂覆法制备蚕丝蛋白薄膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用湿膜涂覆法制备蚕丝蛋白薄膜的方法，包括以下步骤：（1）在基底上刮涂再生丝素蛋白湿膜，经干燥得到再生丝素蛋白膜；（2）将再生丝素蛋白膜置于水中以使再生丝素蛋白膜在干燥后能够从基底上剥离；（3）将再生丝素蛋白膜干燥并从基底上剥离。本发明专利技术首次实现了通过湿膜涂覆方法制备具有优良自支撑性的蚕丝蛋白薄膜，且薄膜具有超薄、柔性、透明、透气、生物相容性优异等特点，适于应用在表皮电子等柔性电子产品、生物医学等领域。此外，本发明专利技术方法不仅适合工业化批量生产蚕丝蛋白薄膜，而且可与现有的卷对卷、纳米压印等薄膜加工工艺匹配，易于制备图案化功能薄膜。易于制备图案化功能薄膜。易于制备图案化功能薄膜。

【技术实现步骤摘要】
一种利用湿膜涂覆法制备蚕丝蛋白薄膜的方法


[0001]本专利技术涉及一种自支撑的蚕丝蛋白薄膜的制备方法，属于高分子材料领域。

技术介绍

[0002]柔性电子学在过去十年取得飞速发展，但大多数研究成果尚未转化为产品，一个明显的事实是，工业界中柔性电子产品的发展滞后于学术界的繁荣。采用新的功能材料和制造技术是实现柔性电子产品化的先决条件，针对工业化转化的研究将决定柔性电子技术的商业成功。目前，面向柔性电子应用的材料种类繁多，基底材料是柔性电子器件的支撑组件，是决定柔性电子产品可用性、舒适性和可制造性的基础。因此，存在这样一种需求，即需要一种轻薄、柔性、透明、透气、生物相容性优异的基底材料，进一步的需求是，一种低成本的薄膜制备方法，作为基底材料大规模工业化生产的基础。
[0003]蚕丝蛋白是由蚕茧脱胶提取得到的纤维蛋白质，又名丝素蛋白。丝素纤维是一种嵌段共聚物，富含疏水的β-折叠结构，自组装形成具有高机械强度和韧性的坚固材料。蚕丝蛋白含有18种氨基酸，其中甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸约占总组成80%以上，与人体皮肤角质蛋白中的氨基酸相近，由蚕丝蛋白组成的材料具有优异的生物相容性，广泛应用于皮肤敷料、防粘连膜、硬脑膜、神经鞘管、眼角膜、药物缓释、化妆品等领域。此外，蚕丝蛋白薄膜有优异的介电性能、力学强度和可降解性，适合用于柔性电子的基底材料。
[0004]目前，蚕丝蛋白薄膜的制备方法包括浇筑法（CN105885070B、CN103341214B）、抽滤法（Nano Lett. 2016, 16, 3795-3800）等，尚未有通过湿膜涂覆方法制备自支撑蚕丝蛋白薄膜的文献报道。浇筑法制备的薄膜厚度大且难以有效控制，丝蛋白水溶液浇筑获得的薄膜表现为脆性，力学性能不理想。而且，浇筑法与抽滤法制备薄膜均不适用于大规模生产，这些特征影响了蚕丝蛋白薄膜面向柔性电子产品的应用前景。
[0005]此外，需要指出的是，目前的湿膜涂覆法仅用于制作湿膜，并不涉及薄膜的剥离问题，因此，如何从基底上剥离而获得自支撑的蚕丝蛋白薄膜是一个空白。抽滤法虽可制备厚度在9μm以下的超薄蚕丝蛋白薄膜，但将蚕丝蛋白薄膜分离的工艺复杂。若要使用湿膜涂覆法制备自支撑的蚕丝蛋白薄膜，则由于基底的差异性，使得湿膜涂覆法不能采用与抽滤法相同的薄膜分离法。事实上，不仅蚕丝蛋白薄膜的制备如此，在制备厚度在9μm以下的其它类型的超薄薄膜时，如何将薄膜分离而使得到的薄膜具有良好的自撑性一直是薄膜制备领域的一个技术难点，目前已知的将其它类型的薄膜从基底上分离的方法（例如牺牲层辅助刻蚀法）均较为复杂。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种利用湿膜涂覆法制备蚕丝蛋白薄膜的方法。
[0007]为实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案是：本专利技术利用湿膜涂覆法制备蚕丝蛋白薄膜的方法包括以下步骤：（1）在基底上刮涂再生丝素蛋白湿膜，经干燥得到再生丝素蛋白膜；
（2）将再生丝素蛋白膜置于水中以使再生丝素蛋白膜在干燥后能够从基底上剥离；（3）将再生丝素蛋白膜干燥并从基底上剥离。
[0008]进一步地，本专利技术所述再生丝素蛋白湿膜含有蚕丝蛋白和甲酸。
[0009]进一步地，本专利技术所述再生丝素蛋白湿膜还含有无机盐。
[0010]进一步地，本专利技术所述无机盐为锂或钙的无机盐。
[0011]进一步地，本专利技术所述基底的材料为PET或PI。
[0012]进一步地，本专利技术所述再生丝素蛋白湿膜的厚度为0.1～200μm。
[0013]进一步地，本专利技术在所述步骤（2）中，将再生丝素蛋白膜置于水中的时间为0.1～20 min。
[0014]进一步地，本专利技术所述基底的水滴角小于90
°
。
[0015]进一步地，本专利技术在所述步骤（2）中，所述“将再生丝素蛋白膜置于水中”为将再生丝素蛋白膜用水浸泡或用水冲洗。
[0016]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：（1）本专利技术通过先使用湿膜涂覆法刮涂制备蚕丝蛋白湿膜，然后将湿膜干燥后直接置于水中处理（例如用水浸泡或用水冲洗），可有效地将再生丝素蛋白膜从基底上机械剥离，得到自支撑性优良的再生丝素蛋白薄膜，首次实现了通过湿膜涂覆方法制备自支撑的蚕丝蛋白薄膜。
[0017]（2）此外，本专利技术采用将蚕丝蛋白湿膜干燥后直接置于水中处理的方式（例如用水浸泡或用水冲洗），有效解决了湿膜涂覆法制备蚕丝蛋白薄膜过程中将蚕丝蛋白薄膜与基底有效分离的问题。相比于抽滤法和牺牲层辅助刻蚀法，本专利技术所用的薄膜分离法更简单、有效、可靠，可用于制备厚度为9μm以下的蚕丝蛋白超薄薄膜。另需要指出的是，再生丝素蛋白膜一般为无定型结构，易溶于水，本专利技术将蚕丝蛋白湿膜干燥后未经其它处理即直接置于水中，并未使蚕丝蛋白膜溶解，蚕丝蛋白膜能够顺利从基底上剥离，使最终得到的再生蚕丝蛋白膜具有优良的自支撑性，获得了预料不到的技术效果。
[0018]（3）本专利技术采用直接将干燥后的再生丝素蛋白膜置于水中进行处理的方式可诱导蚕丝蛋白薄膜形成高含量的β-折叠结构，形成的柔性薄膜力学性能好，断裂强度可达到5-40MPa，断裂伸长率可达到1-5%，具有优异的机械性能，相比于传统的浇筑法和抽滤法，更利于制备柔性、超薄的蚕丝蛋白薄膜。
[0019]（4）当本专利技术采用水滴角小于90
°
的基底时，具有更优良的平整度，而且，所制备的蚕丝蛋白薄膜在可见光波段内的透光率大于90%，雾度低于2%，且具有优异的透水性（在暴露窗口~3.14mm2、80℃加热的测试条件下，透水性可大于1
×
10
5 g
·
m-2
·
day-1
）。
[0020]（5）本专利技术方法可制备具有超薄、柔性、透明、透气等特点的蚕丝蛋白薄膜，得到的蚕丝蛋白薄膜的厚度可低至0.01-～100μm，克重可达到2～20g/m2，与三维固体表面具有优异的共形贴附能力，且保持优异的生物相容性，非常适于应用在表皮电子等柔性电子产品、生物医学等领域。
[0021]（6）本专利技术制备蚕丝蛋白薄膜的方法简单方便，生产成本低，周期短，刮涂、干燥、清洗、剥离等工序可连续进行，不仅适合工业化批量生产，而且与现有的卷对卷、纳米压印等薄膜加工工艺匹配，易于制备图案化功能薄膜。
附图说明
[0022]图1为实施例1获得的超薄柔性蚕丝蛋白薄膜的数码照片；图2为实施例1获得的超薄柔性蚕丝蛋白薄膜的紫外-可见漫反射光谱图；图3为实施例2获得的超薄柔性蚕丝蛋白薄膜的力学拉伸曲线图；图4为实施例2获得的超薄柔性蚕丝蛋白薄膜表面的扫描电镜图；图5为实施例3获得的超薄柔性蚕丝蛋白薄膜的热重分析谱图；图6为实施例3获得的超薄柔性蚕丝蛋白薄膜的红外光谱图；图7为实施例3获得的超薄柔性蚕丝蛋白薄膜的截面扫描电镜图；图8为实施例3的酰胺I带红外光谱图。
具体实施方式
[0023]本专利技术可使用目前市售的湿膜涂覆装置（例如刮刀刮膜器、四面制备器、线棒等）在基底上刮涂再生丝素蛋白湿本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用湿膜涂覆法制备蚕丝蛋白薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在基底上刮涂再生丝素蛋白湿膜，经干燥得到再生丝素蛋白膜；（2）将再生丝素蛋白膜置于水中以使再生丝素蛋白膜在干燥后能够从基底上剥离；（3）将再生丝素蛋白膜干燥并从基底上剥离。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述再生丝素蛋白湿膜含有蚕丝蛋白和甲酸。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述再生丝素蛋白湿膜还含有无机盐。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述无机盐为锂或钙的无机盐。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘海涛，张磊，
申请(专利权)人：之江实验室，
类型：发明
国别省市：