用于沉积锌或锌-镍合金层的酸性锌或锌-镍合金电镀浴制造技术

本发明专利技术涉及一种用于沉积锌或锌

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于沉积锌或锌-镍合金层的酸性锌或锌-镍合金电镀浴


[0001]本专利技术涉及一种用于沉积锌或锌-镍合金层的酸性锌或锌-镍合金电镀浴。本专利技术进一步有关一种利用此类电镀浴进行锌或锌-镍合金电镀的方法。

技术介绍

[0002]锌和锌合金电镀为增加金属衬底(如铸铁和钢衬底)的抗腐蚀性的标准方法。最常见的锌合金为锌-镍合金。用于所述目的的电镀浴通常划分为酸性和碱性(氰化物和非氰化物)电镀浴。
[0003]使用酸性锌和锌-镍合金电镀浴的电镀方法显示优于碱性电镀浴的若干优点，如较高的电流效率、较高的沉积物亮度、电镀速度和电镀衬底的较少氢脆化。(《现代电镀(Modern Electroplating)》,M.施莱辛格(M.Schlesinger),M.潘诺维奇(M.Paunovic),第四版,约翰威立父子公司(John Wiley&Sons),2000,第431页)。
[0004]使用酸性电镀浴的锌和锌-镍合金电镀方法相对于碱性电镀浴的缺点为均镀力降低。因此，锌或锌-镍合金沉积物的厚度显示较高的局部电流密度依赖性。沉积物的厚度(和同样地抗腐蚀性)在局部电流密度较低的衬底区域较低且在局部电流密度较高的衬底区域较高。当电镀具有复杂形状的衬底(如煞车钳)时和/或当使用挂架电镀和滚筒电镀(rack-and-barrel electroplating)时，酸性锌和锌-镍合金电镀方法的较差的均镀力尤其是个问题。
[0005]本专利技术的目标
[0006]鉴于现有技术，因此本专利技术的目标为提供一种用于沉积锌或锌-镍合金层的酸性锌或锌-镍合金电镀浴，其应在低局部电流密度下展现改进的电镀行为且因此展现沉积物的改进的厚度均一性，尤其是在电镀具有复杂形状的衬底和/或在挂架电镀和滚筒电镀应用中时。
[0007]此外，本专利技术的目标为提供一种酸性锌或锌-镍合金电镀浴，其应能够减少或理想地避免高电流密度区域中的燃烧，同时改进低电流密度区域中的厚度。

技术实现思路

[0008]这些目标以及未明确陈述但可借助于介绍从本文所论述的联系直接导出或辨别的其它目标通过具有技术方案1的所有特征的酸性锌或锌-镍合金电镀浴达成。在附属技术方案2到14中保护了本专利技术电镀浴的适当修改。另外，技术方案15包含利用此类电镀浴进行锌或锌-镍合金电镀的方法。
[0009]因此，本专利技术提供一种用于沉积锌或锌-镍合金层的酸性锌或锌-镍合金电镀浴，其特征在于，所述电镀浴包含
[0010](i)至少一锌离子源
[0011](ii)至少一种具有通式(I)的三唑衍生物
[0012][0013]其中
[0014]R1选自由以下组成的群组：氢、硫醇、羧酸、氨基、甲基、甲磺酰基和羧酸甲酯；
[0015]R2为氢或苯基；且
[0016]R3选自由以下组成的群组：氢、氨基、硫醇和苯基；
[0017](iii)至少一种具有通式(II)的第一聚(乙二醇)衍生物
[0018]R
4-[O-CH
2-CH2]n-O-R5ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(II)
[0019]其中
[0020]n在2到200范围内；
[0021]R4选自由以下组成的群组：直链或支链C
1-C
18
烷基、4-壬基苯基和具有羧基的直链或支链C
1-C
18
烷基；
[0022]R5选自由以下组成的群组：-CH
2-CH
2-CH
2-SO3Z、-CH
2-CH
2-SH和甲苯磺酰基；
[0023]其中Z为一价阳离子，如钾离子、钠离子或铵离子；以及
[0024](iv)在锌-镍合金电镀浴的情况下，至少一镍离子源。
[0025]因此可以不可预见的方式提供一种用于沉积锌或锌-镍合金层的酸性锌或锌-镍合金电镀浴，其在低局部电流密度下展现改进的电镀行为且因此展现沉积物的改进的厚度均一性，尤其是在电镀具有复杂形状的衬底和/或在挂架电镀和滚筒电镀应用中时。此外，本专利技术提供一种酸性锌或锌-镍合金电镀浴，其能够避免高电流密度区域中的燃烧，同时改进低电流密度区域中的厚度。
[0026]表格简单说明
[0027]在结合表格阅读以下描述后，本专利技术的目标、特征和优势也将变得显而易见，其中：
[0028]表1呈现对根据本专利技术的实施例和根据本专利技术之外的比较实施例的酸性锌电镀浴所进行的实验(在1安培(Amp
è
re)下)。
[0029]表2呈现对根据本专利技术的实施例和根据本专利技术之外的比较实施例的酸性锌-镍合金电镀浴所进行的实验(在1安培下)。
具体实施方式
[0030]本专利技术的所述酸性锌或锌-镍合金电镀浴优选为水浴。此类水浴的水含量占所使用的全部溶剂的超过80体积％、优选超过90体积％且更优选超过95体积％。此类酸性锌或锌-镍合金电镀浴的pH值在2到6.5、优选3到6且更优选4到6的范围内。
[0031]锌离子的合适来源包含ZnO、Zn(OH)2、ZnCl2、ZnSO4、ZnCO3、Zn(SO3NH2)2、乙酸锌、甲烷磺酸锌和前述的混合物。
[0032]仅在需要锌-镍合金电镀浴时才包含的任选地存在的镍离子的合适来源包含NiCl2、NiSO4、NiSO4·
6H2O、NiCO3、Ni(SO3NH2)2、乙酸镍、甲烷磺酸镍和前述的混合物。
[0033]本专利技术的酸性锌或锌-镍合金电镀浴随后进一步包含用于镍离子的络合剂。所述络合剂优选选自脂肪族胺、聚(亚烷基亚胺)、非芳香族聚羧酸、非芳香族羟基羧酸和前述的混合物。
[0034]镍离子源和络合剂优选按原样添加到电镀浴中。
[0035]在本专利技术的一个实施例中，在添加到电镀浴中之前，将镍离子源与镍离子络合剂在水中混合。因此，将衍生自镍离子络合剂与镍离子的混合物的镍络合化合物/盐作为镍离子源添加到电镀浴中。
[0036]合适的脂肪族胺包含1,2-亚烷基亚胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙三胺、三亚乙四胺、四亚乙五胺、五亚乙六胺和类似物。
[0037]合适的聚(亚烷基亚胺)为例如G-15、G-20和G-35，所有均购自巴斯夫股份公司(BASF SE)。
[0038]合适的非芳香族聚羧酸和非芳香族羟基羧酸优选包含能够与锌离子和/或镍离子形成螯合物的化合物，如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、α-羟基丁酸等，和其盐，如对应的钠盐、钾盐和/或铵盐。
[0039]用于镍离子的至少一种络合剂的浓度优选在0.1到150g/l，更优选1到50g/l范围内。
[0040]在本专利技术背景下，表述“电镀浴”意指始终向此类本专利技术酸性锌或锌-镍合金浴施加电流。无电锌或锌-镍合金浴将具有不同的化学浴组成。因此，本专利技术明确否认与无电浴有关且无电浴不形成本专利技术的一部分。
[0041]在一个实施例中，浴基本上不含，优选完全不含除锌和镍离子外的其它合金金属。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于沉积锌或锌-镍合金层的酸性锌或锌-镍合金电镀浴，其特征在于，所述电镀浴包含(i)至少锌离子源(ii)至少一种具有通式(I)的三唑衍生物其中R1选自由以下组成的群组：氢、硫醇、羧酸、氨基、甲基、甲磺酰基和羧酸甲酯；R2为氢或苯基；且R3选自由以下组成的群组：氢、氨基、硫醇和苯基；(iii)至少一种具有通式(II)的第一聚(乙二醇)衍生物R
4-[O-CH
2-CH2]
n-O-R5ꢀꢀꢀꢀ
(II)其中n在2到200范围内；R4选自由以下组成的群组：直链或具支链C
1-C
18
烷基、4-壬基苯基和具有羧基的直链或具支链C
1-C
18
烷基；R5选自由以下组成的群组：-CH
2-CH
2-CH
2-SO3Z、-CH
2-CH
2-SH和甲苯磺酰基；其中Z为一价阳离子，如钾离子、钠离子或铵离子；以及(iv)在锌-镍合金电镀浴的情况下，至少镍离子源。2.根据权利要求1所述的酸性锌或锌-镍合金电镀浴，其中所述浴基本上不含、优选完全不含除锌和镍离子外的其它合金金属。3.根据权利要求1或2所述的酸性锌或锌-镍合金电镀浴，其中所述至少一种三唑衍生物选自由以下组成的群组：3-巯基-1,2,4-三唑；1,2,4-三唑；1,2,4-三唑-3-甲酸；3-氨基-1,2,4-三唑；3-甲基-1H-1,2,4-三唑；3,5-二氨基-1,2,4-三唑；3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑；3-(甲磺酰基)-1H-1,2,4-三唑；5-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇；1-苯基-1H-(1,2,4)-三唑-3-硫醇；和1H-1,2,4-三唑-3-甲酸甲酯。4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的酸性锌或锌-镍合金电镀浴，其中所述至少一种第一聚(乙二醇)衍生物选自由以下组成的群组：聚(乙二醇)4-壬基苯基3-磺丙基醚钾盐(CAS 119438-10-7)；聚(乙二醇)烷基(3-磺丙基)二醚钾盐(CAS 119481-71-9)；聚(乙二醇)甲醚硫醇；聚(乙二醇)甲醚甲苯磺酸酯(CAS 58320-73-3)和聚(乙二醇)2-巯基乙醚乙酸(CAS 165729-81-7)。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的酸性锌或锌-镍合金电镀浴，其中所述至少一种三唑衍生物为3-巯基-1,2,4-三唑且所述至少一种第一聚(乙二醇)衍生物为聚(乙二醇)烷基(3-磺丙基)二醚钾盐(CAS 119481-71-9)。6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的酸性锌或锌-镍合金电镀浴，其中所述至少一种三唑衍生物的浓度在0.5mg/l到7.5mg/l、优选0.75mg/l到6.5mg/l且更优选1mg/l到5mg/l的范围内。7.根据前述权利要求中任一权...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：德国艾托特克公司，
类型：发明
国别省市：