一种高镍三元前驱体、正极材料以及制备方法技术

本发明专利技术属于新能源材料技术领域，具体涉及一种空心多孔的高镍三元正极材料、其前驱体、以及制备方法。把纳米级Li2CO3作为一次晶种，通入可溶性Ni盐在Li2CO3表面生成NiCO3保护层，得到Li2CO3/NiCO3二次晶种；可溶性Ni、Co、Mn盐在Li2CO3/NiCO3二次晶种表面进行共沉淀反应，生成Li2CO3/NiCO3/NCM多层核壳结构的三元前驱体；将前驱体与锂源在合适的气氛中混合烧结，破磨、过筛后得到空心多孔的高镍三元正极材料。本发明专利技术制得的Li2CO3/NiCO3/NCM多层核壳三元正极前驱体具有粒径分布均匀、生产周期短的特点，烧结后得到的空心多孔结构的高镍NCM三元正极材料，其中心及内部的预留空间和孔隙可减少Li

【技术实现步骤摘要】
一种高镍三元前驱体、正极材料以及制备方法


[0001]本专利技术属于新能源材料领域，主要涉及锂离子电池材料，具体涉及一种空心多孔的单晶型高镍三元正极材料及前驱体、以及制备方法。

技术介绍

[0002]随着新能源汽车的加速发展，镍钴锰/铝酸锂三元正极材料、特别是高镍(镍含量大于70%)材料由于其性能和成本的综合指标优于传统的钴酸锂和磷酸铁锂，成为后起之秀。其中，高镍三元材料具有低成本、能量密度高及环境友好等优点，是当下锂离子电池正极材料的研究热点之一。
[0003]目前，在三元正极材料制备过程中，大多是先制备三元前驱体，再与锂源混合烧结，得到三元正极材料。三元正极材料中Ni含量的提高可以进一步提高容量，满足能量密度的需求，但也带来一系列新问题，主要可分为表面问题和体相问题，如：（1）高镍三元材料在脱嵌锂的过程中会发生体积的膨胀收缩，造成球状结构破裂，从而影响材料循环稳定性。（2）正极材料在高温富氧气氛中长时间烧结，必然导致锂的挥发损失，从而导致材料中的晶格缺陷对材料性能的不利影响。（3）为了防止此类问题的发生，必须加入过量比例的锂以补偿其在高温煅烧时锂挥发的量。但由于Ni
2+
的不稳定性，其表面过量比例的锂容易形成诸如 LiOH 和 Li2CO
3 之类的碱性物质（残碱），残碱对三元材料的工艺和性能均有不利影响，如造成容量衰减，阻碍锂离子的扩散等。

技术实现思路

[0004]为了解决现有技术中存在的缺点，本专利技术提出一种具备空心多孔结构的高镍三元正极材料及其前驱体材料，以及制备方法。本专利技术提供的高镍三元正极材料具有高容量、循环性能好、倍率性能好等优点。
[0005]本专利技术的解决方案是这样实现的：一种高镍三元前驱体，其为Li2CO3/NiCO3/NCM多层核壳结构，最内层为半径约400~600 nm的Li2CO3核，第二层为厚度约为400~600 nm的NiCO3层，第三层为厚度约为2.5~3.5μm的Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2层（x+y+z=1，x≥0.7），一次颗粒呈细长针状或薄片状。
[0006]上述高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）将纳米级Li2CO3作为一次晶种加入晶种反应器中，再加入可溶性Ni盐，反应一段时间后，用微孔过滤器过滤，得到Li2CO3/NiCO3二次晶种；（2）将可溶性Ni盐、Co盐、Mn盐按照一定摩尔比例混合溶解，得到混合盐溶液；（3）在一定的温度和转速下，向反应釜中加入热水，持续加入一定浓度的络合剂和沉淀剂，维持反应釜内的氨浓度和溶液pH；（4）将Li2CO3/NiCO3二次晶种和混合盐溶液同时加入反应釜中，进行共沉淀反应；（5）反应停止后，将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到多层核壳结构的高镍三元前驱体Li2CO3/NiCO3/NCM。
[0007]作为优选，步骤（1）中纳米Li2CO3的粒径为500~600 nm，用量为50~80 g/L。
[0008]作为优选，步骤（1）中所用Ni盐为NiSO4∙
6H2O、Ni(NO3)2∙
6H2O、NiCl2∙
6H2O、Ni(CH3COO)2∙
4H2O中的至少一种。
[0009]作为优选，步骤（1）中，可溶性Ni盐的加入量按Ni计算，Ni与Li2CO3的摩尔比为0.8~1.2。
[0010]作为优选，步骤（1）中所制得的Li2CO3/NiCO3二次晶种粒径为1~2 μm。
[0011]作为优选，步骤（2）中的混合盐总量为120
±
5 g/L。
[0012]作为优选，步骤（3）中的络合剂为氨水、碳酸氢铵中的至少一种，其浓度为7.5~10 mol/L，反应釜内氨浓度为8.0~8.5 g/L。
[0013]作为优选，步骤（3）中沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠中的一种，其浓度为8~12 mol/L，反应釜内溶液pH为11.50~11.80。
[0014]作为优选，步骤（4）中混合盐溶液的流速为20~40 L/h，加入二次晶种的流速为6.5~10 mL/min。
[0015]作为优选，步骤（5）中所制得的三元前驱体平均粒径D50为3.7~4.3 μm。
[0016]基于同样的专利技术构思，本专利技术提供一种空心、多孔的高镍三元正极材料，其结构为：最内层为中空层；稍外层为LiNiO2层，其上有较多不规则孔隙；最外层为LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2，由上述高镍三元前驱体Li2CO3/NiCO3/NCM与一定量的锂源混合烧结，破磨、过筛后得到。
[0017]进一步地，所述烧结分两步，纯氧气氛下，第一烧结温度750~850℃，时间4~8 h。第二烧结温度750~950℃，时间6~10 h。
[0018]以纳米级Li2CO3为一次晶种，借助可溶性Ni盐在Li2CO3表面生成的保护层，得到Li2CO3/NiCO3二次晶种，制备多层核壳结构的前驱体。然后以内核Li2CO3作为部分锂源，再加入适量锂源混合，程序升温烧结。在此过程中，Li2CO3和NiCO3高温下分解成Li2O、NiO和CO2，从核内部溢出的CO2在外层壳结构上留下孔道，而Li2O与NiO发生反应，生成LiNiO2。外层锂源与Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2发生反应，生成LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2，从而制得空心多孔结构的高镍三元正极材料。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：（1）本专利技术制备的空心多孔的三元正极材料，其内部中心的预留空间和孔隙可减少Li
+
脱嵌过程中的体积应变，提高了锂电池的循环稳定性。另外，从核内部溢出的CO2在壳结构上会形成特定的Li
+
迁移通道，有利于提高锂电池的倍率性能。
[0020]（2）本专利技术以Li2CO3为一次晶种制备三元正极材料，一方面，可减少烧结过程中锂的挥发损失，抑制Ni
2+
在锂层中的混排现象，另一方面，锂核可减少外加锂源用量，从而降低表面残碱量过多带来的不良影响。
附图说明
[0021]图1为实施例1制备的一种多层核壳结构三元正极材料前驱体的剖面FESEM图；图2为本专利技术实施例1中制备的高镍三元正极材料的1C循环性能曲线。
具体实施方式
[0022]下面结合附图对本专利技术进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应
对本专利技术的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
[0023]实施例1本实施例包括以下步骤：（1）将粒径为500 nm的Li2CO3加入晶种反应器中，固含量为50 g/L，再通入浓度为300 g/L的NiSO4∙
6H2O，用滤孔为1 μ本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高镍三元前驱体，其特征在于，其为Li2CO3/NiCO3/NCM多层核壳结构，最内层为半径约400~600 nm的Li2CO3核，第二层为厚度约为400~600 nm的NiCO3层，第三层为厚度约为2.5~3.5μm的Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2层，其中x≥0.7，x+y+z=1；一次颗粒呈细长针状或薄片状。2.一种制备如权利要求1所述的高镍三元前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将纳米级Li2CO3作为一次晶种加入晶种反应器中，再加入可溶性Ni盐，反应一段时间后，用微孔过滤器过滤，得到Li2CO3/NiCO3二次晶种；（2）将可溶性Ni盐、Co盐、Mn盐按照一定摩尔比例混合溶解，得到混合盐溶液；（3）在一定的温度和转速下，向反应釜中加入热水，持续加入一定浓度的络合剂和沉淀剂，维持反应釜内的氨浓度和溶液pH；（4）将Li2CO3/NiCO3二次晶种和混合盐溶液同时加入反应釜中，进行共沉淀反应；（5）反应停止后，将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到多层核壳结构的高镍三元前驱体Li2CO3/NiCO3/NCM。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中纳米Li2CO3的粒径为500~600nm，用量为50~80g/L。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所用Ni盐为NiSO4∙
6H2O、Ni(NO3)2∙
6H2O、NiCl2∙
6H2O、Ni(CH3COO)2∙
4H2O中的至少一种。5.如权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宝，王振宇，
申请(专利权)人：浙江帕瓦新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：